張金河

中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司

一種新型脫硫技術(shù)在硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)排放中的應(yīng)用

張金河

中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司

針對(duì)現(xiàn)有硫磺回收裝置尾氣中SO2達(dá)標(biāo)排放存在的困難，塔河煉化公司采用中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院綜合減排新型脫硫技術(shù)，更換有機(jī)硫水解能力更強(qiáng)的催化劑和H2S脫除效率更高的脫硫溶劑，再輔以局部工藝參數(shù)的調(diào)整，實(shí)現(xiàn)了公司尾氣達(dá)標(biāo)的目標(biāo)，即排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3。采用該技術(shù)可大大減少裝置投資，簡(jiǎn)化操作。通過(guò)對(duì)該技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用，證實(shí)了其可靠性，可為今后同類型裝置的尾氣達(dá)標(biāo)排放提供參考。

新型脫硫技術(shù) 加氫尾氣深度脫硫溶劑 硫磺回收 尾氣達(dá)標(biāo) 應(yīng)用

隨著我國(guó)環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格，對(duì)尾氣中SO2排放的要求也越來(lái)越高[1-4]。2017年7月1日，石油煉制企業(yè)執(zhí)行GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：酸性氣回收裝置尾氣中SO2排放質(zhì)量濃度限值為400 mg/m3，環(huán)境敏感地區(qū)為100 mg/m3。中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司(以下簡(jiǎn)稱塔河煉化公司)1#硫磺回收裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度為230～350 mg/m3，無(wú)法滿足該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)環(huán)境敏感地區(qū)的要求，需對(duì)現(xiàn)有裝置進(jìn)行技術(shù)升級(jí)或改造。

1 裝置現(xiàn)狀

塔河煉化公司原油處理能力為500×104t/a，分為2個(gè)生產(chǎn)序列，其中1#生產(chǎn)序列包括常壓-焦化、汽柴油加氫、制氫、硫磺回收等裝置及配套輔助系統(tǒng)，于2016年10月停工檢修。1#硫磺回收裝置主要處理來(lái)自干氣脫硫、液化氣脫硫和加氫尾氣脫硫富胺液集中再生和酸性水汽提產(chǎn)生的酸性氣，硫磺回收為常規(guī)二級(jí)克勞斯工藝，尾氣處理為加氫還原工藝，硫磺回收催化劑和尾氣加氫催化劑分別采用中國(guó)石油西南油氣田公司天然氣研究院研制的CT6-4B硫磺回收催化劑和CT6-11A/B加氫水解催化劑，脫硫溶劑使用常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑。裝置日常運(yùn)行參數(shù)及化驗(yàn)分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 裝置主要運(yùn)行參數(shù)及分析數(shù)據(jù)Table1 Mainoperatingparametersandanalysisdataoftheunit項(xiàng)目日常運(yùn)行數(shù)據(jù)酸氣流量/(m3·h-1)1470～1520燃燒爐溫度/℃1218～1230加氫反應(yīng)器溫度/℃255～260尾氣吸收塔循環(huán)量/(t·h-1)28～30再生蒸汽量/(t·h-1)5．8～6．2再生塔塔頂溫度/℃102～105焚燒爐溫度/℃560～580進(jìn)硫回收裝置酸氣中φ(H2S)/%94～95尾氣吸收塔入口氣中φ(H2S)/%1～2尾氣吸收塔入口氣中φ(CO2)/%1．5～2尾氣吸收塔出口φ(H2S)/10-650～100排放煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)230～350

由表1可以看出，1#硫磺回收裝置尾氣吸收塔使用常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑，脫硫后尾氣中H2S體積分?jǐn)?shù)大于50×10-6，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到230～350 mg/m3，無(wú)法實(shí)現(xiàn)排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度<100 mg/m3的目標(biāo)，需對(duì)裝置進(jìn)行技術(shù)升級(jí)或改造。

2 尾氣達(dá)標(biāo)方案比選

針對(duì)1#硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)存在的問(wèn)題，對(duì)各煉化企業(yè)的解決方案進(jìn)行了調(diào)研。調(diào)研結(jié)果表明，目前成熟且應(yīng)用較多的方案有兩種：①通過(guò)在尾氣單元單獨(dú)建設(shè)1套脫硫溶劑再生系統(tǒng)，并更換脫硫效果更好的脫硫劑以實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)；②不單獨(dú)建再生系統(tǒng)，仍采用集中再生的方式，以更換脫硫效果更好的脫硫溶劑為主，再輔以更換部分對(duì)有機(jī)硫水解性能更強(qiáng)的催化劑以實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)。

結(jié)合1#硫磺回收裝置的實(shí)際情況，對(duì)兩種方案分別進(jìn)行了測(cè)算，第1種方案需要投資約1 500萬(wàn)元建設(shè)溶劑再生系統(tǒng)，并單獨(dú)裝填高效脫硫劑；第2種方案需要更換部分對(duì)有機(jī)硫水解功能強(qiáng)的催化劑，并更換高效脫硫劑，費(fèi)用約285萬(wàn)元。結(jié)合1#硫磺回收裝置現(xiàn)狀，第1種方案投資較高，且裝置現(xiàn)場(chǎng)沒有多余場(chǎng)地建再生系統(tǒng)，難度較大；第2種方案投資低，且能在對(duì)裝置進(jìn)行最少改動(dòng)的前提下實(shí)現(xiàn)尾氣達(dá)標(biāo)。經(jīng)綜合論證，最終確定采用第2種方案作為1#硫磺回收裝置尾氣達(dá)標(biāo)實(shí)施項(xiàng)目。

3 催化劑和脫硫溶劑主要性能指標(biāo)及裝填情況

CT6-8鈦基硫磺回收催化劑具有良好的克勞斯活性、有機(jī)硫水解活性、抗“漏氧”性能、抗硫酸鹽化性能和良好的穩(wěn)定性，使用壽命長(zhǎng)，其主要性能指標(biāo)見表2。

表2 CT6?8主要性能指標(biāo)Table2 MainperformanceindexofCT6?8項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)外形尺寸/mm(Φ2．0～4．0)×(5～15)抗壓碎力/(N·cm-1)≥150堆積密度/(g·mL-1)0．70～1．00比表面積/(m2·g-1)≥110磨耗率/%≤2．0

該催化劑推薦使用條件為：空速500～2 000 h-1；第一反應(yīng)器入口溫度220～240 ℃；第二反應(yīng)器入口溫度200～220 ℃。

與常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑相比，CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑的優(yōu)點(diǎn)主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：①明顯提高了溶液對(duì)H2S的脫除效果，有利于降低排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度；②較好地改善了溶液的選擇性，有利于提高酸氣中H2S含量，降低溶液循環(huán)量[5]。CT8-26使用方便，原有醇胺溶液脫硫裝置無(wú)需改變?cè)O(shè)備，可直接使用，其主要性能指標(biāo)見表3[3]。

該溶劑推薦使用條件為：原料氣溫度10～40 ℃；貧液入吸收塔溫度30～38 ℃；再生塔塔頂溫度110～115 ℃；再生蒸汽壓力(G)0.3～0.4 MPa。

表3 CT8?26主要性能指標(biāo)Table3 MainperformanceindexofCT8?26項(xiàng)目技術(shù)指標(biāo)w(總胺)/%≥92．00w(水)/%≤2．00運(yùn)動(dòng)黏度(20℃)/(mm2·s-1)≤200密度(20℃)/(g·cm-3)1．02～1．06凝點(diǎn)/℃<-30水溶性通過(guò)試驗(yàn)凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)≤50

根據(jù)日常運(yùn)行數(shù)據(jù)，裝置克勞斯段硫轉(zhuǎn)化率約為97%，燃燒爐出口有機(jī)硫體積分?jǐn)?shù)為900×10-6～1 200×10-6，且以COS為主。克勞斯尾氣中有機(jī)硫體積分?jǐn)?shù)為470×10-6～600×10-6。為使裝置排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度達(dá)到低于100 mg/m3的要求，需在一級(jí)克勞斯反應(yīng)器中將CT6-4B更換為有機(jī)硫水解性能更高的鈦基催化劑CT6-8[6]。為加強(qiáng)裝置尾氣處理段的有機(jī)硫水解效果，對(duì)加氫催化劑CT6-11進(jìn)行優(yōu)化，補(bǔ)充裝填有機(jī)硫水解活性高的CT6-11B催化劑，具體見表4。同時(shí)，將原有常規(guī)MDEA配方脫硫溶劑全部更換為脫硫效果更好的CT8-26脫硫溶劑，共裝填65 t。催化劑和脫硫溶劑的更換工作于2016年10月全部完成。

表4 催化劑裝填量Table4 Catalystloadingdatat催化劑型號(hào)一級(jí)克勞斯反應(yīng)器二級(jí)克勞斯反應(yīng)器尾氣加氫反應(yīng)器CT6?89．5CT6?4B8CT6?11A5(上部)CT6?11B1．3(下部)

4 新型脫硫技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果

4.1催化劑工業(yè)應(yīng)用效果

4.1.1克勞斯反應(yīng)器運(yùn)行情況

更換催化劑后，克勞斯反應(yīng)器各部位運(yùn)行數(shù)據(jù)較以前有一定變化，見表5。一反床層溫升較換劑前下降約25 ℃，觀察一反上、中、下3個(gè)床層發(fā)現(xiàn)，3個(gè)床層溫度顯示只有3～5 ℃的差異，與原來(lái)催化劑床層15 ℃的溫差有明顯區(qū)別。但從一反出口采樣分析來(lái)看，一反克勞斯轉(zhuǎn)化率與換劑前相當(dāng)，說(shuō)明催化劑發(fā)揮了功效，溫升偏小的原因是該催化劑采用的活性金屬組分為鈦，其抗“漏氧”性能優(yōu)于原CT6-4B。在相同的“漏氧”條件下，CT6-4B抗硫酸鹽化的原理不同，反應(yīng)過(guò)程中可能產(chǎn)生大量熱量，而氧化鈦形成的硫酸鹽不穩(wěn)定而不易硫酸鹽化，因此，CT6-8產(chǎn)生的熱量較少，床層溫升沒有以前高[7]；另一方面，催化劑處于運(yùn)行初期，在床層上部基本完成反應(yīng)，反應(yīng)器的散熱損失可能多一些，故床層中、下部溫差較小。同時(shí)，這一變化也說(shuō)明了溫升大小不能直接作為判斷催化劑好壞的依據(jù)，需要進(jìn)行綜合分析。

表5 一級(jí)反應(yīng)器(R5501)及二級(jí)反應(yīng)器(R5502)運(yùn)行數(shù)據(jù)Table5 Operationdataofthefirststagereactor(R5501)andthesecondstagereactor(R5502)℃項(xiàng)目換劑前換劑后一反入口溫度240254一反床下溫度320309一反溫升8054．9二反入口溫度210211二反床下溫度235233二反溫升2522

4.1.2催化劑更換前后硫磺回收裝置有機(jī)硫水解性能對(duì)比

表6為催化劑更換前后硫磺回收裝置的運(yùn)行參數(shù)數(shù)據(jù)。從表6可以看出，2016年8月，更換催化劑前克勞斯段COS水解率為42.2%～45.3%，加氫反應(yīng)器出口過(guò)程氣中COS體積分?jǐn)?shù)為14×10-6～19×10-6，CS2為0～2×10-6。由于COS在克勞斯段的水解率較低，而尾氣加氫催化劑處理能力有限，尾氣加氫出口未轉(zhuǎn)化完的COS、CS2會(huì)導(dǎo)致排放尾氣中的SO2質(zhì)量濃度增加。因此，提高克勞斯段的水解率是解決尾氣排放達(dá)標(biāo)的關(guān)鍵之一。更換催化劑后，從2016年12月的數(shù)據(jù)可以看出，將一反更換為有機(jī)硫水解性能更強(qiáng)的CT6-8鈦基硫磺回收催化劑后，克勞斯段已將COS更多地轉(zhuǎn)化為H2S，并與SO2反應(yīng)生成元素硫，使COS水解率達(dá)到95%以上，加氫反應(yīng)器出口過(guò)程氣中未檢出COS和CS2，從而保證了尾氣加氫出口不再含有COS、CS2，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)硫的“源頭治理”。

4.2脫硫溶劑工業(yè)應(yīng)用效果

4.2.1酸氣量對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

更換為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，酸氣量對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見表7。

表6 催化劑更換前后硫磺回收裝置數(shù)據(jù)Table6 Dataofsulfurrecoveryunitbeforeandaftercatalystreplacement項(xiàng)目時(shí)間取樣部位φ(CO2)/%φ(H2S)/%φ(COS)/10-6φ(CS2)/10-6φ(SO2)/%克勞斯段COS水解率/%更換催化劑前數(shù)據(jù)2016?08?05一反入0．926．9511638．104．73二反入1．192．616593．501．39加氫入1．261．075663．550．61加氫出1．361．48191．463．57×10-643．42016?08?06一反入0．846．589217．803．95二反入1．052．385323．461．22加氫入1．201．164833．900．38加氫出1．281．9315-1．90×10-642．22016?08?07一反入0．947．6911209．504．50二反入1．213．736135．681．37加氫入1．311．694975．380．23加氫出1．421．9714--45．3更換催化劑后數(shù)據(jù)2016?12?15一反入1．266．21895-3．07二反入1．322．4117-1．20加氫入1．441．05--0．27加氫出1．571．99---98．12016?12?16一反入1．257．151700-3．56二反入1．502．7173-1．73加氫入1．751．16--0．53加氫出1．811．92---95．72016?12?17一反入1．377．231600-3．40二反入1．502．717．3-1．51加氫入1．751．16--0．23加氫出1．811．92---99．5

表7 酸氣量對(duì)排放煙氣中SO2含量的影響Table7 EffectofacidgasflowonSO2contentindischargedfluegas酸氣量/(m3·h-1)排放煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)1152．624．01219．528．61363．737．21370．445．81422．654．31506．257．2

由表7可知，隨著酸氣量的增加，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度隨之上升，但仍在100 mg/m3以下，表明這種新型脫硫技術(shù)完全能夠適應(yīng)現(xiàn)有工況，可滿足裝置不同加工負(fù)荷的需要。

4.2.2再生蒸汽用量對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響

原通用型脫硫劑再生蒸汽用量約6 t/h即可使貧液中H2S質(zhì)量濃度降至0.1 g/L，但排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度不能達(dá)到200 mg/m3。更換為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，不同再生蒸汽量對(duì)煙氣中SO2質(zhì)量濃度的影響見表8。在蒸汽用量為6.5 t/h的條件下，貧液中H2S質(zhì)量濃度 0.86 g/L，煙氣中SO2質(zhì)量濃度 255 mg/m3，達(dá)不到排放要求。隨著再生蒸汽量的增加，貧液中H2S含量逐漸降低，當(dāng)蒸汽用量為7.85 t/h時(shí)，貧液中H2S質(zhì)量濃度可達(dá)0.15 g/L，當(dāng)蒸汽用量為8.05 t/h時(shí)，貧液中H2S質(zhì)量濃度可達(dá)到0.10 g/L。在此貧液質(zhì)量下，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度可降至40 mg/m3以下。表明該脫硫溶劑能達(dá)到較好的脫除效果，但與原有脫硫劑相比，再生蒸汽用量增加。

表8 再生蒸汽用量對(duì)排放煙氣中SO2含量的影響Table8 EffectofregenerationsteamflowonSO2contentindischargedfluegas再生蒸汽用量/(t·h-1)貧液中ρ(H2S)/(g·L-1)凈化尾氣中ρ(H2S)/(mg·m-3)煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)6．500．86154．0255．07．000．5197．8149．07．140．4070．1129．07．500．3250．994．47．850．159．237．28．050．106．834．3

表9 脫硫溶劑更換前后主要數(shù)據(jù)變化情況Table9 Maindatachangebeforeandafterdesulfurizationsolventreplacement項(xiàng)目時(shí)間貧液中ρ(H2S)/(g·L-1)溶液循環(huán)量/(t·h-1)脫硫前尾氣脫硫后凈化尾氣φ(H2S)/%φ(CO2)/%ρ(H2S)/(mg·m-3)φ(CO2)/%煙氣中ρ(SO2)/(mg·m-3)脫硫溶劑更換前2016?08?050．10302．231．32135．60．83240．02016?08?060．08301．661．26117．50．85228．02016?08?070．08301．681．42119．50．93239．0脫硫溶劑更換后2016?12?050．10301．942．016．91．3535．82016?12?060．15301．791．848．61．2832．92016?12?160．16301．901．778．51．1755．82016?12?170．15301．661．626．11．1541．5

4.2.3脫硫溶劑更換前后性能對(duì)比

脫硫溶劑更換前后裝置主要數(shù)據(jù)變化情況見表9。由表9可以看出，更換脫硫溶劑前，貧液中H2S質(zhì)量濃度為0.10 g/L時(shí)，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度為117.5～135.6 mg/m3，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度為228～240 mg/m3，表明該脫硫溶劑雖再生性能良好，但其脫硫性能還有待提高。更換為CT8-26加氫尾氣深度脫硫溶劑后，在溶液再生良好的情況下，凈化尾氣中H2S質(zhì)量濃度<10 mg/m3，排放煙氣中SO2質(zhì)量濃度<60 mg/m3，實(shí)現(xiàn)了尾氣中SO2的超低排放。

5 結(jié) 論

(1) 天然氣研究院綜合減排新型脫硫技術(shù)在塔河煉化公司1#硫磺回收裝置上獲得成功應(yīng)用，可實(shí)現(xiàn)不同負(fù)荷下排放尾氣中SO2質(zhì)量濃度小于60 mg/m3的超低排放。

(2) 該新型脫硫技術(shù)通過(guò)有機(jī)硫水解能力更強(qiáng)的鈦基催化劑和H2S脫除效率更高的脫硫溶劑有效組合使用，無(wú)需對(duì)裝置進(jìn)行大改動(dòng)或投入大量資金，即可實(shí)現(xiàn)環(huán)保升級(jí)要求，是一項(xiàng)有潛力的新技術(shù)。

(3) 該新型脫硫技術(shù)與原有技術(shù)相比，需額外增加再生蒸汽用量，其原因在于加氫尾氣深度脫硫溶劑再生時(shí)對(duì)蒸汽的需求較高，下一步如何在實(shí)現(xiàn)環(huán)保要求的同時(shí)盡量降低能耗，還有待繼續(xù)研發(fā)。

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Applicationofanewdesulfurizationtechnologyintailgasup-to-standardemissionofsulfurrecoverydevice

ZhangJinhe

SINOPECTaheRefining&ChemicalCo.,Ltd.,Kuqa,Xinjiang,China

Aiming at the difficulty of the up-to-standard emission for tail gas of existing sulfur recovery unit, the new desulfurization technology developed by Research Institute of Natural Gas Technology， PetroChina Southwest Oil & Gasfield Company was used in sulfur recovery unit of Tahe Refining & Chemical Co., Ltd. The replacing catalysts and solvent have higher organic sulfur hydrolysis ability and higher H2S removal efficiency respectively. Assisted by the adjustment of local process parameters, the goal of SO2mass concentration in discharged tail gas less than 100 mg/m3was achieved. The application of the technology could decrease the investments of the unit and simplify the operation. The reliability was confirmed and it could provide a reference to reach standard for the tail gas discharge of similar unit.

new desulfurization technology, deep desulfurization solvent for hydrogenated tail gas, sulfur recovery, up-to-standard emission of tail gas, application

TE644

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.005

2017-03-17；編輯溫冬云

張金河(1981-)，男，工程師，2004年畢業(yè)于西南石油學(xué)院(現(xiàn)西南石油大學(xué))化學(xué)工程與工藝專業(yè)，大學(xué)學(xué)歷(工學(xué)學(xué)士)，現(xiàn)就職于中國(guó)石化塔河煉化有限責(zé)任公司，從事煉油企業(yè)工藝技術(shù)管理工作。E-mail35239036@qq.com