王曉強(qiáng) 楊有文 張宏鋒 趙永山 李 良

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司

延遲焦化裝置小比例摻煉催化油漿的工業(yè)應(yīng)用

王曉強(qiáng) 楊有文 張宏鋒 趙永山 李 良

中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司

延遲焦化裝置小比例摻煉催化澄清油，可以解決油漿出路問題。獨(dú)山子石化1.2 Mt/a延遲焦化裝置實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：①小比例摻煉催化油漿澄清油對(duì)焦化裝置的換熱影響較?。虎谙炗褪章?、焦炭收率略上升，干氣及各液體收率略下降；③未對(duì)焦炭質(zhì)量和工藝操作造成影響；④摻煉后未造成加熱爐爐管結(jié)焦趨勢(shì)增加，也沒有造成設(shè)備損壞；⑤摻煉催化油漿后，每年經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到1 328萬元，表明小比例摻煉催化油漿具有可行性。

延遲焦化 催化油漿 澄清油 爐管結(jié)焦 小比例

由于中國(guó)石油獨(dú)山子石化分公司1.0 Mt/a蠟油加氫項(xiàng)目的投產(chǎn)，使得加氫后的蠟油性質(zhì)變輕，進(jìn)入催化裂化裝置的原料油性質(zhì)變好，導(dǎo)致催化油漿產(chǎn)出量下降至約3 t/h，催化油漿作為燃油外賣價(jià)格低廉，經(jīng)濟(jì)收益較低。在此背景下，獨(dú)山子石化公司為滿足煉廠生產(chǎn)優(yōu)化需要，完成了油漿捕獲沉降劑技術(shù)在催化裂化裝置油漿系統(tǒng)的施工，即通過使用油漿捕獲沉降劑、劑油混合技術(shù)、罐區(qū)沉降，對(duì)催化油漿進(jìn)行處理后，作為原料進(jìn)入延遲焦化裝置進(jìn)行加工。催化油漿摻入焦化裝置進(jìn)行加工，既可增加延遲焦化裝置原料，又可減輕油漿回?zé)捸?fù)擔(dān)，還可為公司帶來經(jīng)濟(jì)收益。

1 催化油漿與減壓渣油性質(zhì)分析對(duì)比

催化油漿與減壓渣油性質(zhì)見表1[1]。

表1 催化油漿與減壓渣油性質(zhì)分析對(duì)比Table1 Propertiescomparisonbetweencatalyticslurryoilandvacuumresiduum項(xiàng)目催化油漿減壓渣油平均密度(20℃)/(kg·m-3)1054．7967．5最大密度(20℃)/(kg·m-3)1125．81003．3最小密度(20℃)/(kg·m-3)949．7929．6鹽質(zhì)量濃度/(mgNaCl·L-1)-10．19w(殘?zhí)?/%5．5814．58w(固體)/%3．81未檢出運(yùn)動(dòng)黏度(逆流法100℃)/(mm2·s-1)53．42541．9w(硫)/%2．531．15w(烷烴)/%13．1431．62w(芳烴)/%68．5539．92w(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))/%18．3128．46

對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出以下結(jié)論：

(1) 催化油漿與減壓渣油相比，殘?zhí)康?，但密度大?/p>

(2) 催化油漿中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量低，烷烴含量低，芳烴含量很高。

(3) 催化油漿中固體含量和硫含量高，但運(yùn)動(dòng)黏度較減壓渣油低，說明催化油漿具有較好的流動(dòng)性。

2 摻煉注意事項(xiàng)

為了保證焦化裝置摻煉催化油漿后，不會(huì)對(duì)操作及生產(chǎn)造成影響，應(yīng)注意以下幾方面：

(1) 根據(jù)其他石化公司焦化裝置加工其他重質(zhì)油品的經(jīng)驗(yàn)，送入焦化裝置的催化油漿灰分含量分析必須真實(shí)，且控制摻煉比(w)≤8%[2]。催化裝置送至焦化的催化油漿不得帶水，防止進(jìn)入裝置后造成原料油系統(tǒng)波動(dòng)。

(2) 催化油漿沉降罐處催化油漿灰分分析合格后，通過催化油漿沉降罐上抽出(嚴(yán)禁打開下抽出輸送，將沉降至罐底的灰分送出)將油漿引入中間罐區(qū)減壓渣油罐或者直接輸送至裝置減壓渣油冷料線。

(3) 需摻煉的催化油漿沉降罐處催化油漿流量計(jì)量必須準(zhǔn)確，防止摻煉比失控；輸送的催化油漿沉降罐處催化油漿分析數(shù)據(jù)以及流量數(shù)據(jù)能夠共享。

(4) 催化油漿沉降罐處催化油漿溫度≥110 ℃；若摻煉催化油漿后，原料油進(jìn)裝置溫度TI1000≤120 ℃，需協(xié)調(diào)降低催化油漿摻煉量，防止對(duì)原料油換熱系統(tǒng)造成較大影響。

(5) 摻煉催化油漿后，要及時(shí)監(jiān)控原料油系統(tǒng)至焦炭塔之間的各段管線壓力、換熱器及原料泵、加熱爐進(jìn)料泵的運(yùn)行情況。若出現(xiàn)以下現(xiàn)象，應(yīng)降低摻煉比或者停止回?zé)挘孩俳够b置原料泵P-101/加熱爐進(jìn)料泵P-102的密封、葉輪、口環(huán)、流道、殼體磨損加?。虎谠嫌拖到y(tǒng)換熱器有磨損泄漏；③原料油系統(tǒng)及加熱爐進(jìn)料控制閥等閥芯磨損，流量控制失控；④加熱爐壓降或爐管壁溫度有明顯上升趨勢(shì)。

(6) 若摻煉催化油漿后，裝置焦炭硬度變化，在工藝卡片范圍內(nèi)及時(shí)調(diào)整加熱爐出口溫度(焦軟則提高爐溫，焦硬則降低爐出口溫度)，若調(diào)整后效果不大，降低摻煉比或者停止回?zé)挕?/p>

(7) 若摻煉催化油漿后，裝置焦炭灰分含量上升明顯，且灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥0.5%，或焦炭硫含量上升明顯，且硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥2.8%，應(yīng)降低摻煉比或停止回?zé)挕?/p>

(8) 對(duì)焦化產(chǎn)品質(zhì)量及收率等做好記錄，若產(chǎn)生不良影響，要降低摻入量。

3 摻煉催化油漿后的影響

3.1對(duì)換熱的影響

摻煉催化油漿前后，冷供料流量恒定在40 t/h。2016年11月3日開始摻煉催化油漿后，進(jìn)焦化裝置原料油溫度TI1000由132 ℃逐步下降至127 ℃，符合摻煉方案大于120 ℃的要求。進(jìn)裝置原料溫度下降5 ℃對(duì)原料換熱網(wǎng)絡(luò)影響較小，后期需繼續(xù)監(jiān)控?fù)Q熱網(wǎng)絡(luò)變化情況。

3.2對(duì)產(chǎn)品收率的影響

裝置開始摻煉催化油漿前后，車間停止回?zé)捨塾?，加工量控制?20 t/h，催化油漿摻煉量為2.5 t/h，摻煉比(w)為2%，摻煉前后產(chǎn)品收率見表2。

表2 摻煉前后產(chǎn)品收率Table2 Productyieldbeforeandafterblending項(xiàng)目摻煉前摻煉后差值循環(huán)比0．3650．358-0．007干氣收率，w/%5．5705．520-0．050液態(tài)烴收率，w/%3．4303．300-0．130汽油收率，w/%18．82018．730-0．090柴油收率，w/%26．82526．721-0．104蠟油收率，w/%19．48519．680+0．195焦炭收率，w/%25．85026．029+0．179液體收率，w/%68．56068．431-0．129

由表2可知，摻煉后蠟油收率、焦炭收率略上升，干氣及各液體收率略下降。其主要原因是催化油漿由縮合的多環(huán)芳烴分子組成，其平均分子結(jié)構(gòu)為三環(huán)鏈連接結(jié)構(gòu)，并具有甲基和其他短鏈烷基取代基。因此，在焦化反應(yīng)過程中，它們?cè)诮固克?nèi)反應(yīng)很少轉(zhuǎn)化為具有高附加值的汽油和柴油餾分[3]，僅少量的側(cè)鏈斷裂生成氣體烴類，更多的大環(huán)芳烴則生成了焦炭，還有一部分未發(fā)生反應(yīng)的芳烴進(jìn)入分餾塔成為蠟油或循環(huán)油組分。由表2還可以看出，催化油漿中的芳烴主要生成焦炭和蠟油。

3.3對(duì)焦炭質(zhì)量的影響

表3為摻煉催化油漿前后石油焦性質(zhì)。

表3 摻煉前后石油焦性質(zhì)Table3 Petroleumcokepropertiesbeforeandafterblending項(xiàng)目分析值摻煉前摻煉后w(水分)/%11．69．7w(揮發(fā)分)/%9．610w(硫)/%2．462．3w(灰分)/%0．1350．15

目前，石油焦執(zhí)行的是我國(guó)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T 0527-2015《石油焦(生焦)》[4],見表4。

表4 石油焦執(zhí)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)Table4 Qualitystandardsofpetroleumcoke項(xiàng)目質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)1號(hào)2A2B3A3Bw(硫)/%≯0．511．523w(揮發(fā)分)/%≯1212121414w(灰分)/%≯0．30．40．50．60．6w(水分)/%報(bào)告

將表3與表4中數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知：摻煉催化油漿后，石油焦揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，上升了0.4%；硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.3%，下降了0.16%；灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.15%，上升了0.015%； 滿足3B石油焦的性質(zhì)要求。根據(jù)除焦情況，裝置焦炭硬度變化較小，摻煉催化油漿未對(duì)除焦和其他工藝操作造成影響。

3.4對(duì)加熱爐的影響

催化油漿中的固體主要是催化劑顆粒，這些催化劑上吸附有較高含量的鐵、鎳、釩、鈣和鈉等金屬離子及催化裂化反應(yīng)生成的焦炭等物質(zhì)，高溫下在原料油中更容易析出，與渣油中的無機(jī)鹽類發(fā)生反應(yīng)并在爐管管壁生成鹽垢。此外，這些催化劑顆粒具有很大的比表面積，極易吸附重油中的膠質(zhì)、瀝青質(zhì)分子及焦粉顆粒而形成結(jié)焦母體[5]。綜合作用下，使得爐管結(jié)焦趨勢(shì)加劇，結(jié)焦速度加快，影響加熱爐的長(zhǎng)周期運(yùn)行。脫灰后的催化油漿中固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)<0.08%，減壓渣油中鹽質(zhì)量濃度為10.19 mg NaCl/L，含量均較低。因此，對(duì)加熱爐爐管結(jié)焦不會(huì)造成較大影響。

減壓渣油各組分中膠質(zhì)是最不穩(wěn)定的，在受熱條件下，極易縮合成瀝青質(zhì)。但是，當(dāng)瀝青質(zhì)在體系中仍處于良好的膠體分散狀態(tài)時(shí)，其相互發(fā)生縮聚反應(yīng)的幾率較小。只有當(dāng)瀝青質(zhì)濃度超過一定限度、而體系中的膠質(zhì)濃度不足且分散介質(zhì)的芳香度過小時(shí)，瀝青質(zhì)不能全部被溶膠，膠體體系也就無法維持穩(wěn)定。此時(shí)，會(huì)析出以凝聚態(tài)的瀝青質(zhì)為主的第二液相，在這個(gè)新相中，瀝青質(zhì)會(huì)迅速縮聚，從而導(dǎo)致其芳香度逐漸升高，芳香環(huán)系不斷增大，直至成為焦炭[6]。由表1可知，催化油漿中含有較高的芳烴，摻煉催化油漿后使得膠體體系芳香度增大。因此，膠體體系比未摻煉時(shí)能夠繼續(xù)維持較穩(wěn)定的狀態(tài)，使得結(jié)焦溫度有所增加。本裝置摻煉催化油漿后，原料油的芳香性會(huì)增加，但由于催化油漿的摻煉量很小，原料油的芳香性不但不會(huì)增加過多，還使得原料油能夠保持比摻煉前更加穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，不會(huì)出現(xiàn)大量凝聚態(tài)的瀝青質(zhì)從油相中分離出來沉積于爐管內(nèi)壁上從而造成爐管結(jié)焦的現(xiàn)象。圖1為摻煉催化澄清油后低溫段爐管管壁的溫度變化趨勢(shì)，圖2為摻煉催化澄清油后高溫段爐管管壁的溫度變化趨勢(shì)。

由圖1和圖2可知，通過控制催化油漿灰分，小比例摻煉催化油漿，加熱爐爐管管壁溫度上升趨勢(shì)無明顯變化，對(duì)加熱爐爐管壁溫影響很小，未造成爐管結(jié)焦。

3.5對(duì)設(shè)備的影響

獨(dú)山子石化1.2 Mt/a延遲焦化裝置小比例摻煉催化油漿后，未對(duì)裝置原料泵(P-101)/加熱爐進(jìn)料泵(P-102)的密封、葉輪、口環(huán)、流道、殼體和原料油換熱系統(tǒng)及加熱爐進(jìn)料控制閥等閥芯產(chǎn)生不良影響。

某廠焦化摻煉重油催化油漿后，曾發(fā)生過因輻射進(jìn)料泵葉輪與平衡鼓之間有較多脆而松散的固體雜質(zhì)導(dǎo)致徑向間隙被堵塞的情況，這些固體雜質(zhì)的主要成分是重油催化裂化油漿的催化劑粉末。茂名焦化裝置在摻煉催化裂化油漿后，曾發(fā)生過閥門卡澀、閥芯磨損的情況，造成生產(chǎn)波動(dòng)[6]。其主要原因是催化油漿未進(jìn)行脫灰處理。因此，延遲焦化裝置摻煉的催化油漿必須進(jìn)行脫灰處理，且要控制好摻煉比例，防止比例過大對(duì)設(shè)備產(chǎn)生不良影響。

3.6摻煉催化油漿后對(duì)蠟油質(zhì)量的影響

摻煉催化油漿后對(duì)輕蠟油和重蠟油性質(zhì)的影響見表5。由表5可知，摻煉后輕蠟油與重蠟油的密度和黏度有所增加，殘?zhí)孔兓^小，硫含量上升比較明顯，芳烴、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)含量下降明顯，總氮含量和烷烴含量則上升。焦化蠟油控制指標(biāo)為殘?zhí)浚虼?，摻煉催化油漿后對(duì)焦化蠟油性質(zhì)影響不大，同時(shí)，隨著1.0 Mt/a蠟油加氫項(xiàng)目的投產(chǎn)，硫含量和總氮含量雖有上升的趨勢(shì)，但不會(huì)對(duì)下游裝置原料造成影響。

3.7摻煉后經(jīng)濟(jì)效益測(cè)算

催化油漿經(jīng)過處理，進(jìn)入焦化裝置加工，轉(zhuǎn)化為干氣、汽油、柴油、蠟油、石油焦。產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益測(cè)算見表6。

表5 摻煉催化油漿后對(duì)輕重蠟油性質(zhì)的影響Table5 Effectsonpropertiesoflightandweightwaxoilafterblendingcatalyticoilslurry項(xiàng)目摻煉前摻煉后輕蠟油重蠟油輕蠟油重蠟油密度/(kg·m-3)888．1906．1893．6920．4初餾點(diǎn)/℃2392622432552%/℃29531930629610%/℃33635733435830%/℃35538535038750%/℃36439935839970%/℃37241036940990%/℃386426384425黏度(100℃)/(mm2·s-1)2．623．762．884．36w(殘?zhí)?/%0．020．060．020．07w(硫)/%0．9100．8621．141．32凝固點(diǎn)/℃13．225．412．722．1w(堿性氮)/10-61041．111262．331025．721276．06w(總氮)/(mg·kg-1)2523．42798．72376．43126．5w(烷烴)/%72．5466．4889．0281．22w(芳烴)/%19．6222．456．1914．52w(膠質(zhì)和瀝青質(zhì))/%7．8411．074．794．26

表6 摻煉催化油漿效益測(cè)算Table6 Benefitsevaluationofblendingcatalyticslurryoil產(chǎn)品單價(jià)/(元·t-1)收率，w/%產(chǎn)量/t金額/元焦化干氣4003．090．030912．3600液態(tài)烴800-3．02-0．03018-24．1440焦化汽油235114．360．14356337．5096焦化柴油265021．670．216666574．1649蠟油164629．160．29157479．9242石油焦124034．730．347284430．6322合計(jì)11810．4468

未處理的油漿價(jià)格為671元/t，油漿在焦化裝置的加工費(fèi)用為70.43元/t，處理油漿需要油漿沉降劑70元/t，人工清罐費(fèi)4元/t，蒸汽消耗35元/t，處理后的油漿管理費(fèi)130元/t。

每噸油漿的經(jīng)濟(jì)效益為：1 810.446 8-671-70.43-70-4-35-130=830.016 8 元。

由此，可以計(jì)算出催化油漿每年進(jìn)焦化裝置加工產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)效益為：830.016 8元/t×2 t/h×8 000 h≈1 328 萬元/年。其中，油漿進(jìn)延遲焦化裝置摻煉按2 t/h計(jì)算。

4 結(jié) 論

將脫灰后灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.08%的催化油漿送入延遲焦化裝置進(jìn)行小比例摻煉，且控制摻煉比(w)為2%，對(duì)延遲焦化裝置的影響及經(jīng)濟(jì)效益如下：

(1) 摻煉后未對(duì)生產(chǎn)、設(shè)備和產(chǎn)品質(zhì)量造成影響。

(2) 摻煉后加熱爐爐管結(jié)焦趨勢(shì)沒有增加。

(3) 摻煉后液體收率只有小幅度下降，對(duì)裝置生產(chǎn)影響不大。

(4) 摻煉后每年經(jīng)濟(jì)效益達(dá)到1 328萬元。

[1] 楊萬強(qiáng). 摻煉FCC油漿對(duì)延遲焦化裝置的影響[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2012, 42(11): 14-17.

[2] 杜學(xué)貴. 摻煉催化油漿對(duì)延遲焦化裝置生產(chǎn)的影響[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù), 2006, 27(2): 41-43.

[3] 郭小安, 張德龍, 龔文武, 等. 延遲焦化裝置焦炭塔揮發(fā)線結(jié)焦原因及預(yù)防措施[J]. 石油與天然氣化工, 2011, 40(5): 451-455.

[4] 中國(guó)石油化工股份有限公司. 石油焦(生焦): NB/SH/T 0527-2015[S]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2015.

[5] 胡堯良. 延遲焦化加工FCC油漿的經(jīng)濟(jì)和技術(shù)分析[J]. 煉油技術(shù)與工程, 2006, 36(3): 51-59.

[6] 瞿國(guó)華. 延遲焦化工藝與工程[M]. 北京: 中國(guó)石化出版社, 2008: 153-157, 614-615 .

Industrialapplicationofdelayedcokingunitblendingthecatalyticoilslurrywithsmallproportion

WangXiaoqiang,YangYouwen,ZhangHongfeng,ZhaoYongshan,LiLiang

PetroChinaDushanziPetrochemicalCompany,Dushanzi,Xinjiang,China

Catalytic clarification oil can be blended in the delayed coking device with small proportion to solve the problem of oil slurry outlet. The experimental results of Dushanzi petrochemical 1.2 Mt/a delayed coking device showed that: ①it had minor effect of small proportion of blending catalytic oil slurry on heat exchange of the coking unit; ②the yield of wax oil and coke slightly increased, dry gas and the liquid yield slightly decreased; ③it had no effect on coke quality and process operation; ④the coking trend of heating furnace tube didn’t increase after blending, and it also didn’t cause the damage of equipment; ⑤the economic benefit reached 1 328×104RMB yuan per year after blending catalytic oil slurry, which showed it was feasible for blending catalytic oil slurry with small proportion.

delayed coking, catalytic slurry oil, clarified oil, furnace tube coking, small proportion

TE624.3+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.004

2017-01-20；編輯溫冬云

王曉強(qiáng)(1982-)，男，工程師，2007年畢業(yè)于遼寧石油化工大學(xué)化工工藝專業(yè)，主要從事焦化裝置和蒸餾裝置班組管理工作，研究方向?yàn)檠舆t焦化裝置結(jié)焦。E-maillyc_wangxq@petrochina.com.cn