宋成斌，王新軍，陳 祥，衛(wèi) 潔，宋 杰，閆培良

(滕州市悟通香料有限責(zé)任公司，山東 滕州 277521)

糠基硫醇連續(xù)工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)及優(yōu)化

宋成斌，王新軍，陳 祥，衛(wèi) 潔，宋 杰，閆培良

(滕州市悟通香料有限責(zé)任公司，山東 滕州 277521)

通過(guò)對(duì)糠硫醇生產(chǎn)工藝及裝置的論證分析，確定新的生產(chǎn)工藝及生產(chǎn)裝置，達(dá)到工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的目的。解決目前間歇生產(chǎn)裝置存在的操作強(qiáng)度大、環(huán)境污染嚴(yán)重、安全系數(shù)不高工藝不穩(wěn)定等問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定、安全、自動(dòng)化生產(chǎn)。

糠硫醇 ; 連續(xù)生產(chǎn); 裝置

糠硫醇,俗名咖啡醛, 別名2-硫代呋喃甲醇又叫糠基硫醇，分子式：C5H6OS，糠硫醇是天然存在的，國(guó)際上允許食用的香料。國(guó)際香料香精與化妝品機(jī)構(gòu)的美國(guó)食品香料與萃取物制造者協(xié)會(huì)批準(zhǔn)，其編號(hào)：FEMA No 2493. 是焙烤咖啡的重要香成分，具有咖啡香味和椰子氣息，廣泛用于調(diào)配咖啡、巧克力等香味，可用于軟飲料、冰淇淋、冰制食品、糖果、烘烤食品、膠凍及布丁、糖霜等，是一種重要的食用香料。應(yīng)用非常廣泛，在食品添加中應(yīng)用非常成熟和安全，比如：糖果及烘烤食品類用量2×10-6。軟飲料、冰制食品、糖霜類用量(5×10-7)～(7.8×10-7)。膠凍及布丁用量10-7。產(chǎn)品質(zhì)量:含量≥99%。同時(shí),糠硫醇在香料工業(yè)中還用作合成其它含有糠硫基的合成香料的原料。合成的糠硫醇乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、戊酸酯和己酸酯使用也很廣泛。是一個(gè)應(yīng)用非常廣泛的基礎(chǔ)原料。

1 生產(chǎn)工藝現(xiàn)狀簡(jiǎn)介

據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,糠硫醇的合成路線主要有三條：(l)由二糠基二硫在酒精和乙酸體系中用鋅粉還原制備,產(chǎn)率73%左右；(2)由硫脲和糠基氯反應(yīng)制備,產(chǎn)率33%左右；(3)由糠醇和硫脲反應(yīng)制備,產(chǎn)率55%～60%。

我們公司生產(chǎn)工藝選擇的是第三條合成路線，優(yōu)勢(shì)如下：(l)市場(chǎng)上，二糠基二硫的價(jià)格目前遠(yuǎn)高于糠硫醇,用二糠基二硫?yàn)樵现苽淇妨虼汲杀静荒艹惺堋?2) 糠基氯價(jià)格大大高于糠醇的價(jià)格,而且用糠醇生產(chǎn)糠硫醇的產(chǎn)品得率較高。

我們目前的生產(chǎn)工藝是間歇生產(chǎn)的操作工藝，工藝過(guò)程是：將硫脲、水、濃鹽酸依次加入反應(yīng)釜中,緩慢加熱使固體溶解,然后冷卻至30℃,滴加糠醇,用水浴控制反應(yīng)溫度在20～30℃。反應(yīng)2h后，降至室溫下靜置12h，然后向逐漸加入氫氧化鈉水溶液，使液體pH值達(dá)到堿性大于10，用水蒸汽蒸餾法然后再經(jīng)處理得到最終產(chǎn)品。

2 生產(chǎn)工藝存在的問(wèn)題

現(xiàn)生產(chǎn)工藝是目前最經(jīng)濟(jì)的生產(chǎn)工藝，成本最低，原料易得。但使用目前工藝存在以下問(wèn)題：

(1)此工藝是間歇生產(chǎn)工藝，而間歇過(guò)程具有很強(qiáng)的非線性特點(diǎn)，操作參數(shù)隨時(shí)間而不斷改變。操作人員需要不斷地改變間歇過(guò)程的操作，以保證得到合格產(chǎn)品。這就使得產(chǎn)品的質(zhì)量絕大多數(shù)是由操作工人的人為因素決定，造成產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定。

(2)間歇生產(chǎn)中，由于設(shè)備的局限性，使生產(chǎn)不能連續(xù)，會(huì)使物料加大周轉(zhuǎn)和增加與大氣接觸的時(shí)間和頻次，導(dǎo)致物料產(chǎn)品跑冒滴漏的可能性增加，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，糠硫醇及基原料的氣味非常大，在生產(chǎn)過(guò)程中若不能得到有效控制，會(huì)使生產(chǎn)場(chǎng)區(qū)味道非常大，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生污染，對(duì)員工造成職業(yè)危害。

(3)由于反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜，在間歇生產(chǎn)過(guò)程中，若操作員工對(duì)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程缺乏全面的了解，操作控制不嚴(yán)謹(jǐn)，會(huì)使過(guò)程操作性能可能會(huì)隨時(shí)間的增加而惡化。不僅會(huì)造成產(chǎn)品的不穩(wěn)定，還會(huì)使安全大受影響，使不可控因素增加，間歇過(guò)程操作和控制的難度增大，帶來(lái)安全風(fēng)險(xiǎn)。

(4)設(shè)備龐大，物料周轉(zhuǎn)大，造成占地面積使用大。

(5)生產(chǎn)用工多，成本高，給企業(yè)帶來(lái)競(jìng)爭(zhēng)壓力。

而連續(xù)生產(chǎn)裝置，由于是連續(xù)自動(dòng)投加反應(yīng)運(yùn)行，物料全部是在密閉的環(huán)境下反應(yīng)、輸送轉(zhuǎn)移，則會(huì)減少物料的跑冒滴漏，減少對(duì)環(huán)境的污染，運(yùn)行時(shí)的自動(dòng)化程度高，可以實(shí)現(xiàn)連鎖控制，對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量、收率等都有非常有利，特別是對(duì)安全有極大的好處，能夠?qū)崿F(xiàn)無(wú)人化操作，也起到了對(duì)員工的保護(hù)，對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)且實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制會(huì)將對(duì)生產(chǎn)管理、產(chǎn)品穩(wěn)定、企業(yè)發(fā)展非常有利。

面對(duì)目前經(jīng)濟(jì)危機(jī)持續(xù)影響，國(guó)家環(huán)保形勢(shì)如此嚴(yán)峻的情況下，公司環(huán)保壓力和生存壓力都非常巨大，若能夠設(shè)計(jì)出針對(duì)小精細(xì)化工的間歇生產(chǎn)轉(zhuǎn)連續(xù)生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)工業(yè)連續(xù)生產(chǎn)，在生產(chǎn)成本、環(huán)保、安全方面得到提升，將對(duì)產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)和企業(yè)的發(fā)展，及員工和職業(yè)健康都非常有利。

3 連續(xù)生產(chǎn)工藝研究

3.1 目前精細(xì)化工生產(chǎn)現(xiàn)狀分析

精細(xì)化工產(chǎn)品品種繁多，產(chǎn)品產(chǎn)量相對(duì)較小，資源和能源消耗的總量沒(méi)有大化工產(chǎn)品的多。所以，在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)，其帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題沒(méi)有得到足夠的重視，但就每生產(chǎn)一公斤產(chǎn)品而言精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)的資源和能源消耗要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于大化工產(chǎn)品；產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中的物料轉(zhuǎn)移頻繁，所帶來(lái)的環(huán)境污染也要嚴(yán)重得多。造成這種情況的原因在于一般大化工產(chǎn)品采用連續(xù)化生產(chǎn)，生產(chǎn)過(guò)程的工藝參數(shù)穩(wěn)定，且隨著時(shí)間的推移，工藝參數(shù)不斷優(yōu)化，對(duì)工藝不提升、產(chǎn)品質(zhì)量提升安全提升，是一個(gè)不斷進(jìn)步的過(guò)程，而一般精細(xì)化工產(chǎn)品采用間歇法生產(chǎn)，生產(chǎn)的主要影響因素是人，人工操作生產(chǎn)過(guò)程的工藝參數(shù)隨著人的不斷更換不可能實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定優(yōu)化和提升，而且長(zhǎng)期以來(lái)人們?cè)诰?xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中比較注重工藝過(guò)程方面的技術(shù)改造，而忽視了從工程的角度對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行改造和優(yōu)化，在目前經(jīng)濟(jì)危機(jī)的大背景下精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)面臨資源﹑能源和環(huán)境等多方面的壓力，運(yùn)用化學(xué)工程的基本原理，從工程角度對(duì)精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行改造與優(yōu)化 以達(dá)到節(jié)能降耗的目的并增強(qiáng)精細(xì)化工產(chǎn)品的國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力是未來(lái)我國(guó)精細(xì)化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的必由之路，特別是對(duì)于生產(chǎn)量較大的精細(xì)化工產(chǎn)品的生產(chǎn)進(jìn)行連續(xù)化技術(shù)改造，并對(duì)其生產(chǎn)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化是實(shí)現(xiàn)其生產(chǎn)節(jié)能降耗的有效途徑。

3.2 糠硫醇工藝分析及連續(xù)化設(shè)計(jì)

就公司目前生產(chǎn)糠硫醇的生產(chǎn)工藝，我們進(jìn)行了工藝過(guò)程和關(guān)鍵控制點(diǎn)的分析。根據(jù)反應(yīng)工藝對(duì)反應(yīng)過(guò)程分析，此反應(yīng)是在酸性環(huán)境下，硫脲與鹽酸先進(jìn)行反應(yīng)生產(chǎn)硫脲鹽酸鹽，然后再和糠醇反應(yīng)，生成硫烷基異硫脲鹽，再滴入氫氧化鈉，成為糠硫醇鈉，同時(shí)轉(zhuǎn)化成糠硫醇和氯化鈉。然后再水蒸汽蒸餾得糠硫醇。此反應(yīng)是在酸性條件下的液相中進(jìn)行的親核反應(yīng)。

從化工工程的角度分析，在實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中重點(diǎn)的解決物料的連續(xù)進(jìn)料問(wèn)題，特別是固體物料，一般在連續(xù)生產(chǎn)中很少用到，這也是本次連續(xù)裝置的難點(diǎn)問(wèn)題。針對(duì)此工藝是否能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，最首先要解決硫脲的連續(xù)進(jìn)料問(wèn)題，這其中最重要的是硫脲的輸送技術(shù)。解決了此問(wèn)題，剩下的就是進(jìn)料配比、溫度、壓力、控制反應(yīng)時(shí)間的問(wèn)題。

硫脲是一種白色而有光澤的晶體。密度1.405。熔點(diǎn)180～182℃。在空氣中易潮解。加熱時(shí)易分解。在150℃時(shí)轉(zhuǎn)變成硫氰酸銨，熔融時(shí)部分地起異構(gòu)化作用而形成硫氰比銨。溶于水，加熱時(shí)能溶于乙醇，極微溶于乙醚。在真空下150～160℃時(shí)升華,180℃時(shí)分解。具有還原性,能使游離態(tài)碘還原成碘離子。

我們對(duì)硫脲性質(zhì)進(jìn)行了認(rèn)真研究和大量的分析論證，并將其轉(zhuǎn)換成流態(tài)進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，溶化，溶劑溶解，固體粉化等，最終決定利用水進(jìn)行溶解最實(shí)用和經(jīng)濟(jì)。通過(guò)維基百科(wiki)查詢，硫脲在水中的溶解度為14.2 g/100mL(25℃)(即在25℃下100mL水可溶解14.2g硫脲)。但在反應(yīng)中若濃度低不僅會(huì)帶來(lái)大量的污水問(wèn)題，而且反應(yīng)速度和效果也會(huì)大大降低。工作設(shè)計(jì)重點(diǎn)在硫脲的溶化，我們經(jīng)過(guò)認(rèn)真分析，設(shè)計(jì)專用的硫脲的溶化溶化罐使水中含量達(dá)到43.2%，達(dá)到反應(yīng)工藝的要求，并對(duì)設(shè)備進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì)，有固體加料口，對(duì)對(duì)稱量后的硫脲進(jìn)行加料，然后用回流泵進(jìn)行溶化，當(dāng)全部溶化完畢后轉(zhuǎn)移至進(jìn)料儲(chǔ)罐，進(jìn)行計(jì)量進(jìn)料，混合。經(jīng)過(guò)中試初步驗(yàn)證達(dá)到工藝要求。

硫脲在完全溶解的情況下，我們可以視為此反應(yīng)體系是一個(gè)均相的液相反應(yīng)體系，基本符合連續(xù)生產(chǎn)的條件，工業(yè)鹽酸、糠醇、NaOH、水等所有物料均可以通過(guò)泵進(jìn)行計(jì)量和輸送，這樣所有的物料都可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料和控制了，為實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)打下非常重要的基礎(chǔ)。

反應(yīng)器的工程設(shè)計(jì)工作是實(shí)現(xiàn)工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)的最重要階段，包括設(shè)備的選型、設(shè)計(jì)、制造及自動(dòng)控制等。

反應(yīng)器選型涉及的影響因素頗多，往往較難兼顧，在選擇時(shí)應(yīng)分清主次和重點(diǎn)，以滿足主要工藝要求為原則，其他因素兼顧。反應(yīng)器的選擇需要進(jìn)行多方面的考慮，包括物料相態(tài)、傳熱要求、傳質(zhì)特性、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率各選擇性等。另外，對(duì)于設(shè)備投資、操作要求 控制精度、產(chǎn)物分離、進(jìn)料出料等多方面因素都不能忽略。

現(xiàn)有的反應(yīng)器類型品種繁多，而每一種反應(yīng)器在應(yīng)用效果，使用性能方面都有著明顯的不同。因此，為了保證化工工藝的使用效率，確保化工產(chǎn)品生產(chǎn)質(zhì)量，我們?cè)趯?duì)反應(yīng)器進(jìn)行選擇時(shí)，主要考慮到化工工藝的反應(yīng)特性和使用需求，從而選擇出合理、實(shí)用性較高的反應(yīng)器，進(jìn)一步提高化工工藝反應(yīng)速率?？梢哉f(shuō)，當(dāng)前社會(huì)飛速發(fā)展的同時(shí)，人們化工產(chǎn)品質(zhì)量也提出了更高層次的要求，這也使化工企業(yè)面臨了巨大的挑戰(zhàn)，而想要促使企業(yè)更加長(zhǎng)遠(yuǎn)持續(xù)的發(fā)展，就必須真正從化工工藝角度出發(fā)，制定規(guī)范的反應(yīng)器選擇原則，嚴(yán)格遵守國(guó)際規(guī)范的使用標(biāo)準(zhǔn)要求，確保反應(yīng)器效能得以充分發(fā)揮。

根據(jù)反應(yīng)及工作原理，我們?cè)谂懦g歇反應(yīng)釜的情況下，對(duì)固定床、流化床、塔式反應(yīng)器、管道反應(yīng)器等連續(xù)生產(chǎn)的反應(yīng)器進(jìn)行大量細(xì)致的研究對(duì)比和討論，最終我們認(rèn)為管道反應(yīng)器是最適合我們此工藝的反應(yīng)裝置。

通過(guò)討論后，我們利用Aspen Plus建模進(jìn)行物料衡算和能量衡算，設(shè)計(jì)可行的操作條件和設(shè)備尺寸。

我們對(duì)管道反應(yīng)器進(jìn)行適合我們?cè)O(shè)計(jì)和優(yōu)化，通過(guò)增加內(nèi)部構(gòu)件確保反應(yīng)物料充分接觸加強(qiáng)反應(yīng)效果，計(jì)算停留時(shí)間保證反應(yīng)充分，同時(shí)設(shè)計(jì)了兩路換熱裝置，實(shí)現(xiàn)過(guò)程的升溫和降溫，確保反應(yīng)可控的條件下順利反應(yīng)。經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)和優(yōu)化，完全達(dá)到工藝要求，并實(shí)現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)，我們對(duì)裝置申請(qǐng)了專利。

通過(guò)整個(gè)工程運(yùn)行數(shù)據(jù)來(lái)看，產(chǎn)品產(chǎn)率在85%左右，比間歇生產(chǎn)提高10個(gè)百分點(diǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量能夠穩(wěn)定保持在97%以上，確定質(zhì)量穩(wěn)定的目的。整個(gè)運(yùn)行中人員僅需要4人就可以完成生產(chǎn)任務(wù)，大大節(jié)約了人員用工。

針對(duì)對(duì)環(huán)境保護(hù)問(wèn)題，我們?cè)诩恿虾统隽衔恢迷O(shè)計(jì)了環(huán)保通風(fēng)裝置，在加放料時(shí)，打開(kāi)通風(fēng)系統(tǒng)進(jìn)行收集處理，正常工作狀態(tài)，整個(gè)系統(tǒng)全部密閉運(yùn)行，有效防止了氣體對(duì)環(huán)境造成的影響。

連續(xù)進(jìn)料可以實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，解決了人員加料問(wèn)題，勞動(dòng)量大大減少，工作環(huán)境大大改善。

在連續(xù)生產(chǎn)過(guò)程中，減少投料和加料的操作，防止污染物的擴(kuò)散。

總體來(lái)說(shuō)連續(xù)生產(chǎn)工藝的優(yōu)越性主要表現(xiàn)在：(1)改間歇生產(chǎn)工藝變?yōu)檫B續(xù)生產(chǎn)工藝，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。(2)實(shí)現(xiàn)連續(xù)進(jìn)料，防止跑冒滴漏，解決生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)臟亂差和環(huán)境保護(hù)問(wèn)題。(3)實(shí)現(xiàn)連續(xù)穩(wěn)定進(jìn)料，安全系數(shù)高，減少員工勞動(dòng)量，勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低。(4)連續(xù)生產(chǎn)產(chǎn)品質(zhì)量得到穩(wěn)定控制，提升了質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，提高了企業(yè)形象。(5)通過(guò)應(yīng)用工藝設(shè)計(jì)硫脲溶解混料裝置和糠硫醇反應(yīng)裝置提高了產(chǎn)品收率，降低了成本。

4 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)本次的間歇生產(chǎn)改連續(xù)生產(chǎn)裝置的開(kāi)發(fā)與設(shè)計(jì)工作，我們確信運(yùn)用化學(xué)工程的基本原理可以對(duì)部分精細(xì)化工生產(chǎn)進(jìn)行連續(xù)化技術(shù)改造，通過(guò)技術(shù)改造可以有效實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定連續(xù)生產(chǎn)，可以在一定程度上減少設(shè)備投資， 改善車間環(huán)境，降低工人的勞動(dòng)強(qiáng)度減少工人使用，使產(chǎn)品的質(zhì)量更穩(wěn)定，最為重要的是可以通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)和提高自動(dòng)化程度來(lái)顯著提高產(chǎn)品的收率，減少能耗和水資源的消耗，降低生產(chǎn)成本和污染物的排放量，保證糠硫醇產(chǎn)品在市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。

我們不僅在此工藝技改中獲得此產(chǎn)品的連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，更重要的是通過(guò)本次的設(shè)計(jì)工作，確信精細(xì)化工能夠通過(guò)優(yōu)化設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，為精細(xì)化工企業(yè)提升競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)。產(chǎn)品的連續(xù)生產(chǎn)設(shè)計(jì)是企業(yè)持續(xù)良好發(fā)展的必由之路。

參考資料

[1] 陳聲宗.化工設(shè)計(jì)[M] . 3版. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2012.

[2] 宋啟煌,王飛鏑.精細(xì)化工工藝學(xué)[M].3版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2013.

[3] 許 文,張毅民.化工安全工程概論[M] 2版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2011.

[4] 譚天恩,竇 梅,周明華.化工原理[M] .3版.北京：化工出版社，2009.

[5] 刁玉瑋，王立業(yè).化工設(shè)備機(jī)械基礎(chǔ)[M]. 6版.大連：大連理工出版社, 2006.

2017-07-11

A

1008-021X(2017)18-0155-02

(本文文獻(xiàn)格式宋成斌，王新軍，陳祥，等.糠基硫醇連續(xù)工業(yè)化裝置設(shè)計(jì)及優(yōu)化[J].山東化工，2017，46(18)：155-156.)