差示掃描量熱法測定中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛?/h1>
2017-11-01 07:17:52劉麗婷朱端旭鄭化安
山東化工 2017年18期 關(guān)鍵詞：實(shí)驗(yàn)
劉麗婷，楊 鑫，朱端旭，鄭化安
(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)
分析與測試
差示掃描量熱法測定中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛?/p>
劉麗婷1, 2，楊 鑫1, 2，朱端旭1, 2，鄭化安1,2
(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)
選取陜北紅柳林煙煤在不同熱解技術(shù)下的五種中低溫?zé)峤獍虢梗捎貌钍緬呙枇繜岱?differential scanning calorimetry, DSC)測定了中低溫?zé)峤獍虢乖?0～500 ℃溫度范圍的比熱容。五種中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸膶?shí)測值在0.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之間，分析了半焦比熱容的實(shí)測值隨溫度變化的趨勢，采用Merrick模型計(jì)算了半焦比熱容的理論值，并與實(shí)測值進(jìn)行了比較。
差示掃描量熱法；中低溫?zé)峤獍虢?；比熱?/p>
中低溫?zé)峤獍虢故堑碗A煤熱解的主要能量產(chǎn)物，其合理利用有助于中低溫?zé)峤饧夹g(shù)前景，目前正大力發(fā)展半焦的各種清潔高效利用技術(shù)。測定和計(jì)算半焦的熱力學(xué)性質(zhì)對于半焦的清潔利用技術(shù)研發(fā)非常重要。比熱容是半焦的基本熱物性參數(shù)之一，根據(jù)半焦的比熱容可以計(jì)算出各種溫度下的焓及熵值，在其利用過程中的熱力計(jì)算、能量衡算、數(shù)值模擬、裝置系統(tǒng)的設(shè)計(jì)開發(fā)有著重要應(yīng)用。在實(shí)驗(yàn)和模擬過程中，比熱容的變化會對結(jié)果產(chǎn)生很大影響，因此準(zhǔn)確測定半焦的比熱容及其隨溫度的變化非常必要。
煤的比熱容主要是通過采用比熱容的數(shù)學(xué)模型或經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算獲取，很少采用實(shí)際測量得到數(shù)值?，F(xiàn)在測定煤的比熱容實(shí)驗(yàn)方法主要有激光脈沖加熱法[1-2]，磁力攪拌水卡計(jì)法[3]和差式掃描量熱法[4]。激光脈沖加熱法存在測量結(jié)果偏差較大的缺點(diǎn)，而磁力攪拌水卡計(jì)法又只能測量20～150 ℃窄溫度范圍內(nèi)的比熱容。差式掃描量熱法進(jìn)行煤的比熱容測定不僅樣品量少、操作簡單，而且快速準(zhǔn)確、靈敏度高、溫度域?qū)?，越來越多地被研究者所?yīng)用，并測定了煤[5-7]、煤焦[8-9]和生物質(zhì)[10-11]在較寬溫度范圍內(nèi)的比熱容。
目前關(guān)于煤焦比熱容的測定也只是針對高溫煤焦(熱解溫度1100 ℃以上)[9]，而對于中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛菽壳吧袥]有相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)道。中低溫?zé)峤獍虢沟睦梅绞蕉嗍窃谳^高溫度下進(jìn)行，因此測定半焦在較寬溫度范圍內(nèi)比熱容的最合適方法為差式掃描量熱法。本文采用差式掃描量熱法，在氮?dú)夥諊?0～500 ℃溫度范圍內(nèi)對五種中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛葸M(jìn)行了測定，分析了半焦比熱容的實(shí)測值隨溫度變化的趨勢，采用Merrick模型計(jì)算了半焦比熱容的理論值，并與實(shí)測值進(jìn)行了比較。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品和儀器
實(shí)驗(yàn)樣品為陜北紅柳林煙煤在不同熱解技術(shù)下獲得的五種中低溫?zé)峤獍虢梗?#樣品為傳統(tǒng)熱解技術(shù)的小粒蘭炭，2#樣品為粉煤固體熱載體熱解技術(shù)的半焦，3#樣品為帶式爐氣化-熱解一體化技術(shù)的半焦，4#樣品為輸送床粉煤快速熱解技術(shù)的半焦，5#樣品為外熱式回轉(zhuǎn)爐粉煤熱解技術(shù)的半焦。五種半焦分別破碎、研磨至粒徑≤0.2 mm，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008和GB/T 476-2008的方法對中低溫?zé)峤獍虢惯M(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)驗(yàn)儀器為熱重分析儀(TG209F3)，德國NETSZH公司，配套氧化鋁坩堝(外部底徑6.8 mm)；熱流型差示掃描量熱儀(DSC204F1)，德國NETSZH公司，配套加蓋鋁坩堝(直徑6 mm)；數(shù)據(jù)采集、存儲和處理分析采用DSC204F1配套Proteus 軟件，德國NETSZH公司。
表1 中低溫?zé)峤獍虢沟墓I(yè)分析和元素分析
*差減法計(jì)算得到
1.2 實(shí)驗(yàn)原理
本文利用差示掃描量熱儀，分別測定在一定溫度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3(合成藍(lán)寶石)和中低溫?zé)峤獍虢沟臒崃餍盘?，根?jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3的已知比熱容數(shù)值(見表2)，計(jì)算得到半焦的比熱容。
表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3的比熱容
每測定一個(gè)樣品的比熱容，分別使用DSC測定得到空白樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)樣品的三條熱流曲線，三次實(shí)驗(yàn)的測試程序(升溫程序、等溫時(shí)間、氣體氛圍、氣體流量)必須完全一致，得到上述三條實(shí)驗(yàn)曲線后，樣品的比熱容可由下式計(jì)算[12]：
(1)
在Proteus軟件中對試樣質(zhì)量歸一化處理，公式(1)可簡化為：
(2)
式中，Cs、Cr分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比熱容，kJ/kg·K；ms、mr分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，mg；Ys、Yr分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與空白樣在某溫度點(diǎn)的DSC熱流差，mW。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
樣品處理：稱取10 mg半焦樣品，置于熱重分析儀的氧化鋁坩堝中，在氮?dú)舛栊苑諊拢O(shè)置升溫程序先以40 K/min升溫速率由40 ℃升至500 ℃，再以80 K/min降溫速率由500 ℃降至100 ℃。
樣品測試：處理完成后，立即稱取5 mg處理后的半焦樣品于差示掃描量熱儀的帶蓋鋁坩堝中，在氮?dú)舛栊苑諊?，?0 ℃初始等待20 min, 然后在70 ℃恒溫5 min，再以10 K/min的升溫速率加熱至500 ℃，并恒溫5 min。
2 結(jié)果與討論
2.1 中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛轀y定
五種中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛轀y定的DSC實(shí)驗(yàn)曲線如圖1所示。本文中先測定空白樣(即空鋁坩堝)的DSC熱流曲線，以此曲線作為實(shí)驗(yàn)基線。然后在空鋁坩堝里放入標(biāo)準(zhǔn)樣品藍(lán)寶石后再進(jìn)行測試，得到的曲線(扣除基線)為標(biāo)準(zhǔn)樣品藍(lán)寶石與空白樣的DSC熱流差曲線，即圖1中的藍(lán)寶石樣品曲線。中低溫?zé)峤獍虢沟臏y定與藍(lán)寶石一致，得到實(shí)驗(yàn)樣品與空白樣的DSC熱流差曲線，即圖1中的1#～5#樣品曲線。
根據(jù)圖1中藍(lán)寶石和1#～5#半焦的DSC曲線測得的各溫度點(diǎn)的熱流差數(shù)據(jù)Yr、Ys，以及表1中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)藍(lán)寶石的比熱容Cr，通過公式(2)計(jì)算得到五種中低溫?zé)峤獍虢乖?0～500 ℃溫度范圍的比熱容，具體數(shù)據(jù)如表3所示。該數(shù)據(jù)表明，五種中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛菰?.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之間，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的采用DSC測定煤和焦炭比熱容的測定結(jié)果范圍大致相同[5，8-9]。這說明DSC法可以應(yīng)用在中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸臏?zhǔn)確測定中。
表3 不同溫度下中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛輰?shí)測值
圖1 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛轀y定的DSC實(shí)驗(yàn)曲線
Fig.1 The DSC experimental curves of determining the specific heat capacities of low medium temperature pyrolysis chars
根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，我們將五種半焦在不同溫度下測定的比熱容數(shù)值隨溫度的變化分別做曲線，如圖2所示。從圖2可以得出，五種中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛萋杂胁顒e，比熱容從小到大依次為1#、5#、4#、2#、3#。這是因?yàn)楦鞣N中低溫?zé)峤饧夹g(shù)得到的半焦物化性質(zhì)不一樣，因而其比熱容也都不相同。1#、2#、3#半焦的比熱容隨著溫度的上升不斷增加，在400 ℃增至最大，隨后稍有下降并基本保持不變。4#半焦的比熱容在300 ℃以下隨溫度升高逐漸增大，300 ℃以上不斷減小，在500 ℃時(shí)比熱容與100 ℃時(shí)基本相同。5#半焦的比熱容則隨著溫度上升而一直增加。這可能是因?yàn)樵?00～600 ℃的中低溫?zé)峤膺^程中，1#、2#、3#、5#半焦的停留時(shí)間較長，因此低溫下半焦的物化結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在升溫過程中(400～500 ℃)無明顯的化學(xué)反應(yīng)，物化性質(zhì)基本穩(wěn)定，比熱容無明顯波動。而4#半焦的熱解過程僅有短短數(shù)分鐘，未達(dá)到完全熱解，在溫度升高至300 ℃后繼續(xù)發(fā)生熱解反應(yīng)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分逸出，內(nèi)部晶態(tài)結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定，使得比熱容逐漸減小。
圖2 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸膶?shí)測值隨溫度的變化
2.2 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝蹬c實(shí)測值比較
依據(jù)文獻(xiàn)[9]，根據(jù)煤焦比熱容的數(shù)學(xué)模型計(jì)算煤焦比熱容的理論值，具體計(jì)算過程如下：
使用Merrick模型[13]計(jì)算煤焦有機(jī)質(zhì)的理論比熱容，
(3)
α為煤焦中有機(jī)質(zhì)的平均摩爾質(zhì)量，g/mol。煤焦中有機(jī)質(zhì)的主要元素為碳、氫、氮、硫、氧等，采用公式(4)，
(4)
采用經(jīng)驗(yàn)公式(5)計(jì)算灰分的比熱容：
(5)
式中， t為灰分的溫度，℃；
煤焦的理論比熱容計(jì)算式如下：
(6)
依據(jù)以上煤焦理論比熱容數(shù)學(xué)模型的計(jì)算公式，代入中低溫?zé)峤獍虢乖胤治龊突曳值臄?shù)值結(jié)果，計(jì)算得到五種中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝担⑴c實(shí)測值進(jìn)行比較，如圖3所示。與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的高溫煤焦的理論比熱容與實(shí)測比熱容的數(shù)值相近不同的是，本文中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝蹬c實(shí)測值結(jié)果有較大差異。這可能是因?yàn)樗捎玫腗errick模型是依據(jù)煤的基本物化性質(zhì)建立，而中低溫?zé)峤獍虢褂捎谄浣?jīng)過熱解過程(400～600 ℃)，物化性質(zhì)與原煤相比已經(jīng)發(fā)生了較大變化，原有Merrick模型中建立的有機(jī)質(zhì)和灰分的比熱容數(shù)學(xué)模型不太適合現(xiàn)有半焦，因而導(dǎo)致理論值與實(shí)測值差異較大。因此，對于中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛堇碚撝档挠?jì)算，不適合采用Merrick模型，建議采用其它煤焦模型或者建立新的半焦比熱容數(shù)學(xué)預(yù)測模型。
圖3 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝蹬c實(shí)測值比較
Fig.3 Comparison of the theoretical values of low medium temperature pyrolysis chars calculated by Merrick model with the measured values
3 結(jié)論
本文采用差示掃描量熱法測定了陜北紅柳林煙煤五種中低溫?zé)峤獍虢乖?0～500 ℃范圍內(nèi)的比熱容，五種半焦比熱容的實(shí)測值在0.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之間。進(jìn)一步分析了半焦比熱容的實(shí)測值隨溫度變化的情況，1#、2#、3#半焦的比熱容隨溫度上升不斷增加在400 ℃以后稍有下降并基本保持不變，4#半焦的比熱容隨溫度升高先增大在300 ℃以后逐漸減小，5#半焦的比熱容則隨溫度上升一直增大。采用Merrick模型計(jì)算了半焦比熱容的理論值，與半焦比熱容的實(shí)測值相差較大，建議采用其它煤焦模型或者建立新的半焦比熱容數(shù)學(xué)預(yù)測模型以計(jì)算中低溫?zé)峤獍虢沟睦碚摫葻崛荨?/p>
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DeterminingSpecificHeatCapacitiesofLowMediumTemperaturePyrolysisCharswithDifferentialScanningCalorimetry
LiuLiting1, 2,YangXin1, 2,ZhuDuanxu1,2,ZhengHua'an1, 2
(1.Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi'an 710065, China;2.State Energy Key Laboratory of Clear Coal Grading Conversion, Xi'an 710065, China)
The specific heat capacities of five different low medium temperature pyrolysis chars derived from Shaanbei Hongliulin bituminous coal were determined with differential scanning calorimetry at the temperature range of 70～500 ℃. The measured values of the specific heat capacities of five different low medium temperature pyrolysis chars were between 0.6515～1.5493 kJ/(kg·K). The measured specific heat capacities of low medium temperature pyrolysis chars variation with temperatures were also analyzed. The theoretical values of low medium temperature pyrolysis chars were calculated by Merrick model and compared with the measured values.
differential scanning calorimetry; low medium temperature pyrolysis chars; specific heat capacity
2017-09-07
2016年陜西省博士后科研項(xiàng)目(陜北低階煙煤中低溫?zé)峤夥劢沟谋碚骷捌淙紵匦匝芯?
劉麗婷(1985—)，女，湖北鐘祥人，博士，高級工程師，主要從事煤炭分質(zhì)利用轉(zhuǎn)化和分析測試技術(shù)研究。
O657.99
A
1008-021X(2017)18-0068-05
(本文文獻(xiàn)格式劉麗婷，楊鑫，朱端旭，等.差示掃描量熱法測定中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛輀J].山東化工，2017，46(18)：68-72.)
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差示掃描量熱法測定中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛?/p>
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(1.陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065；2.國家能源煤炭分質(zhì)清潔轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710065)
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差示掃描量熱法；中低溫?zé)峤獍虢?；比熱?/p>
中低溫?zé)峤獍虢故堑碗A煤熱解的主要能量產(chǎn)物，其合理利用有助于中低溫?zé)峤饧夹g(shù)前景，目前正大力發(fā)展半焦的各種清潔高效利用技術(shù)。測定和計(jì)算半焦的熱力學(xué)性質(zhì)對于半焦的清潔利用技術(shù)研發(fā)非常重要。比熱容是半焦的基本熱物性參數(shù)之一，根據(jù)半焦的比熱容可以計(jì)算出各種溫度下的焓及熵值，在其利用過程中的熱力計(jì)算、能量衡算、數(shù)值模擬、裝置系統(tǒng)的設(shè)計(jì)開發(fā)有著重要應(yīng)用。在實(shí)驗(yàn)和模擬過程中，比熱容的變化會對結(jié)果產(chǎn)生很大影響，因此準(zhǔn)確測定半焦的比熱容及其隨溫度的變化非常必要。
煤的比熱容主要是通過采用比熱容的數(shù)學(xué)模型或經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算獲取，很少采用實(shí)際測量得到數(shù)值?，F(xiàn)在測定煤的比熱容實(shí)驗(yàn)方法主要有激光脈沖加熱法[1-2]，磁力攪拌水卡計(jì)法[3]和差式掃描量熱法[4]。激光脈沖加熱法存在測量結(jié)果偏差較大的缺點(diǎn)，而磁力攪拌水卡計(jì)法又只能測量20～150 ℃窄溫度范圍內(nèi)的比熱容。差式掃描量熱法進(jìn)行煤的比熱容測定不僅樣品量少、操作簡單，而且快速準(zhǔn)確、靈敏度高、溫度域?qū)?，越來越多地被研究者所?yīng)用，并測定了煤[5-7]、煤焦[8-9]和生物質(zhì)[10-11]在較寬溫度范圍內(nèi)的比熱容。
目前關(guān)于煤焦比熱容的測定也只是針對高溫煤焦(熱解溫度1100 ℃以上)[9]，而對于中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛菽壳吧袥]有相關(guān)數(shù)據(jù)報(bào)道。中低溫?zé)峤獍虢沟睦梅绞蕉嗍窃谳^高溫度下進(jìn)行，因此測定半焦在較寬溫度范圍內(nèi)比熱容的最合適方法為差式掃描量熱法。本文采用差式掃描量熱法，在氮?dú)夥諊?0～500 ℃溫度范圍內(nèi)對五種中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛葸M(jìn)行了測定，分析了半焦比熱容的實(shí)測值隨溫度變化的趨勢，采用Merrick模型計(jì)算了半焦比熱容的理論值，并與實(shí)測值進(jìn)行了比較。
1 實(shí) 驗(yàn)
1.1 實(shí)驗(yàn)樣品和儀器
實(shí)驗(yàn)樣品為陜北紅柳林煙煤在不同熱解技術(shù)下獲得的五種中低溫?zé)峤獍虢梗?#樣品為傳統(tǒng)熱解技術(shù)的小粒蘭炭，2#樣品為粉煤固體熱載體熱解技術(shù)的半焦，3#樣品為帶式爐氣化-熱解一體化技術(shù)的半焦，4#樣品為輸送床粉煤快速熱解技術(shù)的半焦，5#樣品為外熱式回轉(zhuǎn)爐粉煤熱解技術(shù)的半焦。五種半焦分別破碎、研磨至粒徑≤0.2 mm，依據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 212-2008和GB/T 476-2008的方法對中低溫?zé)峤獍虢惯M(jìn)行工業(yè)分析和元素分析，測試結(jié)果見表1。
實(shí)驗(yàn)儀器為熱重分析儀(TG209F3)，德國NETSZH公司，配套氧化鋁坩堝(外部底徑6.8 mm)；熱流型差示掃描量熱儀(DSC204F1)，德國NETSZH公司，配套加蓋鋁坩堝(直徑6 mm)；數(shù)據(jù)采集、存儲和處理分析采用DSC204F1配套Proteus 軟件，德國NETSZH公司。
表1 中低溫?zé)峤獍虢沟墓I(yè)分析和元素分析
*差減法計(jì)算得到
1.2 實(shí)驗(yàn)原理
本文利用差示掃描量熱儀，分別測定在一定溫度范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3(合成藍(lán)寶石)和中低溫?zé)峤獍虢沟臒崃餍盘?，根?jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3的已知比熱容數(shù)值(見表2)，計(jì)算得到半焦的比熱容。
表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)α-Al2O3的比熱容
每測定一個(gè)樣品的比熱容，分別使用DSC測定得到空白樣、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實(shí)驗(yàn)樣品的三條熱流曲線，三次實(shí)驗(yàn)的測試程序(升溫程序、等溫時(shí)間、氣體氛圍、氣體流量)必須完全一致，得到上述三條實(shí)驗(yàn)曲線后，樣品的比熱容可由下式計(jì)算[12]：
(1)
在Proteus軟件中對試樣質(zhì)量歸一化處理，公式(1)可簡化為：
(2)
式中，Cs、Cr分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的比熱容，kJ/kg·K；ms、mr分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量，mg；Ys、Yr分別為樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與空白樣在某溫度點(diǎn)的DSC熱流差，mW。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
樣品處理：稱取10 mg半焦樣品，置于熱重分析儀的氧化鋁坩堝中，在氮?dú)舛栊苑諊拢O(shè)置升溫程序先以40 K/min升溫速率由40 ℃升至500 ℃，再以80 K/min降溫速率由500 ℃降至100 ℃。
樣品測試：處理完成后，立即稱取5 mg處理后的半焦樣品于差示掃描量熱儀的帶蓋鋁坩堝中，在氮?dú)舛栊苑諊?，?0 ℃初始等待20 min, 然后在70 ℃恒溫5 min，再以10 K/min的升溫速率加熱至500 ℃，并恒溫5 min。
2 結(jié)果與討論
2.1 中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛轀y定
五種中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛轀y定的DSC實(shí)驗(yàn)曲線如圖1所示。本文中先測定空白樣(即空鋁坩堝)的DSC熱流曲線，以此曲線作為實(shí)驗(yàn)基線。然后在空鋁坩堝里放入標(biāo)準(zhǔn)樣品藍(lán)寶石后再進(jìn)行測試，得到的曲線(扣除基線)為標(biāo)準(zhǔn)樣品藍(lán)寶石與空白樣的DSC熱流差曲線，即圖1中的藍(lán)寶石樣品曲線。中低溫?zé)峤獍虢沟臏y定與藍(lán)寶石一致，得到實(shí)驗(yàn)樣品與空白樣的DSC熱流差曲線，即圖1中的1#～5#樣品曲線。
根據(jù)圖1中藍(lán)寶石和1#～5#半焦的DSC曲線測得的各溫度點(diǎn)的熱流差數(shù)據(jù)Yr、Ys，以及表1中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)藍(lán)寶石的比熱容Cr，通過公式(2)計(jì)算得到五種中低溫?zé)峤獍虢乖?0～500 ℃溫度范圍的比熱容，具體數(shù)據(jù)如表3所示。該數(shù)據(jù)表明，五種中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛菰?.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之間，這與之前文獻(xiàn)報(bào)道的采用DSC測定煤和焦炭比熱容的測定結(jié)果范圍大致相同[5，8-9]。這說明DSC法可以應(yīng)用在中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸臏?zhǔn)確測定中。
表3 不同溫度下中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛輰?shí)測值
圖1 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛轀y定的DSC實(shí)驗(yàn)曲線
Fig.1 The DSC experimental curves of determining the specific heat capacities of low medium temperature pyrolysis chars
根據(jù)表3的數(shù)據(jù)，我們將五種半焦在不同溫度下測定的比熱容數(shù)值隨溫度的變化分別做曲線，如圖2所示。從圖2可以得出，五種中低溫?zé)峤獍虢沟谋葻崛萋杂胁顒e，比熱容從小到大依次為1#、5#、4#、2#、3#。這是因?yàn)楦鞣N中低溫?zé)峤饧夹g(shù)得到的半焦物化性質(zhì)不一樣，因而其比熱容也都不相同。1#、2#、3#半焦的比熱容隨著溫度的上升不斷增加，在400 ℃增至最大，隨后稍有下降并基本保持不變。4#半焦的比熱容在300 ℃以下隨溫度升高逐漸增大，300 ℃以上不斷減小，在500 ℃時(shí)比熱容與100 ℃時(shí)基本相同。5#半焦的比熱容則隨著溫度上升而一直增加。這可能是因?yàn)樵?00～600 ℃的中低溫?zé)峤膺^程中，1#、2#、3#、5#半焦的停留時(shí)間較長，因此低溫下半焦的物化結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定，在升溫過程中(400～500 ℃)無明顯的化學(xué)反應(yīng)，物化性質(zhì)基本穩(wěn)定，比熱容無明顯波動。而4#半焦的熱解過程僅有短短數(shù)分鐘，未達(dá)到完全熱解，在溫度升高至300 ℃后繼續(xù)發(fā)生熱解反應(yīng)，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分逸出，內(nèi)部晶態(tài)結(jié)構(gòu)趨向穩(wěn)定，使得比熱容逐漸減小。
圖2 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸膶?shí)測值隨溫度的變化
2.2 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝蹬c實(shí)測值比較
依據(jù)文獻(xiàn)[9]，根據(jù)煤焦比熱容的數(shù)學(xué)模型計(jì)算煤焦比熱容的理論值，具體計(jì)算過程如下：
使用Merrick模型[13]計(jì)算煤焦有機(jī)質(zhì)的理論比熱容，
(3)
α為煤焦中有機(jī)質(zhì)的平均摩爾質(zhì)量，g/mol。煤焦中有機(jī)質(zhì)的主要元素為碳、氫、氮、硫、氧等，采用公式(4)，
(4)
采用經(jīng)驗(yàn)公式(5)計(jì)算灰分的比熱容：
(5)
式中， t為灰分的溫度，℃；
煤焦的理論比熱容計(jì)算式如下：
(6)
依據(jù)以上煤焦理論比熱容數(shù)學(xué)模型的計(jì)算公式，代入中低溫?zé)峤獍虢乖胤治龊突曳值臄?shù)值結(jié)果，計(jì)算得到五種中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝担⑴c實(shí)測值進(jìn)行比較，如圖3所示。與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的高溫煤焦的理論比熱容與實(shí)測比熱容的數(shù)值相近不同的是，本文中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝蹬c實(shí)測值結(jié)果有較大差異。這可能是因?yàn)樗捎玫腗errick模型是依據(jù)煤的基本物化性質(zhì)建立，而中低溫?zé)峤獍虢褂捎谄浣?jīng)過熱解過程(400～600 ℃)，物化性質(zhì)與原煤相比已經(jīng)發(fā)生了較大變化，原有Merrick模型中建立的有機(jī)質(zhì)和灰分的比熱容數(shù)學(xué)模型不太適合現(xiàn)有半焦，因而導(dǎo)致理論值與實(shí)測值差異較大。因此，對于中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛堇碚撝档挠?jì)算，不適合采用Merrick模型，建議采用其它煤焦模型或者建立新的半焦比熱容數(shù)學(xué)預(yù)測模型。
圖3 中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛莸睦碚撝蹬c實(shí)測值比較
Fig.3 Comparison of the theoretical values of low medium temperature pyrolysis chars calculated by Merrick model with the measured values
3 結(jié)論
本文采用差示掃描量熱法測定了陜北紅柳林煙煤五種中低溫?zé)峤獍虢乖?0～500 ℃范圍內(nèi)的比熱容，五種半焦比熱容的實(shí)測值在0.6515～1.5493 kJ/(kg·K)之間。進(jìn)一步分析了半焦比熱容的實(shí)測值隨溫度變化的情況，1#、2#、3#半焦的比熱容隨溫度上升不斷增加在400 ℃以后稍有下降并基本保持不變，4#半焦的比熱容隨溫度升高先增大在300 ℃以后逐漸減小，5#半焦的比熱容則隨溫度上升一直增大。采用Merrick模型計(jì)算了半焦比熱容的理論值，與半焦比熱容的實(shí)測值相差較大，建議采用其它煤焦模型或者建立新的半焦比熱容數(shù)學(xué)預(yù)測模型以計(jì)算中低溫?zé)峤獍虢沟睦碚摫葻崛荨?/p>
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DeterminingSpecificHeatCapacitiesofLowMediumTemperaturePyrolysisCharswithDifferentialScanningCalorimetry
LiuLiting1, 2,YangXin1, 2,ZhuDuanxu1,2,ZhengHua'an1, 2
(1.Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co., Ltd., Xi'an 710065, China;2.State Energy Key Laboratory of Clear Coal Grading Conversion, Xi'an 710065, China)
The specific heat capacities of five different low medium temperature pyrolysis chars derived from Shaanbei Hongliulin bituminous coal were determined with differential scanning calorimetry at the temperature range of 70～500 ℃. The measured values of the specific heat capacities of five different low medium temperature pyrolysis chars were between 0.6515～1.5493 kJ/(kg·K). The measured specific heat capacities of low medium temperature pyrolysis chars variation with temperatures were also analyzed. The theoretical values of low medium temperature pyrolysis chars were calculated by Merrick model and compared with the measured values.
differential scanning calorimetry; low medium temperature pyrolysis chars; specific heat capacity
2017-09-07
2016年陜西省博士后科研項(xiàng)目(陜北低階煙煤中低溫?zé)峤夥劢沟谋碚骷捌淙紵匦匝芯?
劉麗婷(1985—)，女，湖北鐘祥人，博士，高級工程師，主要從事煤炭分質(zhì)利用轉(zhuǎn)化和分析測試技術(shù)研究。
O657.99
A
1008-021X(2017)18-0068-05
(本文文獻(xiàn)格式劉麗婷，楊鑫，朱端旭，等.差示掃描量熱法測定中低溫?zé)峤獍虢贡葻崛輀J].山東化工，2017，46(18)：68-72.)
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