李立力

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430070）

氣相法聚乙烯生產(chǎn)過程中的靜電形態(tài)及靜電控制

李立力

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430070）

針對氣相法聚乙烯流化床反應器中產(chǎn)生的靜電，分析了各種工況下的靜電形態(tài)，并根據(jù)相應的形態(tài)提出了靜電控制的技術措施。在氣相法聚乙烯開工過程、正常生產(chǎn)過程、進退冷凝過程等工況下，會產(chǎn)生鋸齒狀、收斂狀、發(fā)散狀、突變性、無規(guī)律性、單向性六種不同形態(tài)的靜電。反應器內(nèi)帶入雜質(zhì)是產(chǎn)生靜電的直接原因。靜電減輕型技術措施可減少雜質(zhì)的持續(xù)性產(chǎn)生或帶入，并對單向性形態(tài)靜電進行中和。開工初期，合理利用抗靜電系統(tǒng)可以確保開工過程順利。

氣相法聚乙烯；靜電形態(tài)；靜電控制

中韓（武漢）石油化工有限公司線型低密度聚乙烯裝置采用中國石化氣相法聚乙烯技術，以乙烯為原料，1-丁烯或1-己烯為共聚單體，生產(chǎn)密度為916～965 kg/m3的全密度聚乙烯樹脂。自2013年9月開工，該裝置出現(xiàn)了3次由于反應器高靜電結大塊導致停車的事故；2016年6月裝置大檢修后開工，反應器內(nèi)靜電高達-5 000 V甚至“爆表”。因為靜電問題導致的反應器意外停車事故屢見不鮮。目前，對氣相法聚乙烯生產(chǎn)過程中的靜電產(chǎn)生機理及影響因素的研究越來越多［1］，預防靜電的工藝措施也逐步完善［2］，為裝置的穩(wěn)定運行提供了重要保障。但對于高靜電或異常出現(xiàn)的靜電仍沒有系統(tǒng)的控制方法，對靜電形態(tài)缺乏直觀的認識和判斷，往往會在高靜電或異常靜電的高風險下直接開工或持續(xù)生產(chǎn)。

本工作針對氣相法聚乙烯流化床反應器中產(chǎn)生的靜電，分析了各種工況下的靜電形態(tài)，并根據(jù)相應的形態(tài)提出了靜電控制的技術措施，為降低靜電帶來的生產(chǎn)風險提供建議。

1 靜電概述

1.1 靜電產(chǎn)生原因

對于氣相法聚乙烯流化床反應器，靜電的產(chǎn)生可分為內(nèi)在因素和外在因素。內(nèi)在因素主要為摩擦帶電。當絕緣性的聚乙烯粒子之間、粒子與干燥氣體或者壁面摩擦時，會發(fā)生摩擦起電現(xiàn)象［3］，使得粒子帶上靜電荷。這種情況產(chǎn)生的靜電不足以危害反應器的平穩(wěn)運行。外在因素主要來自靜電引發(fā)劑。在采用Ziegler-Natta催化劑時，須向反應器中注入助催化劑三乙基鋁。原料中帶入的微量雜質(zhì)易與三乙基鋁反應，生成加劇靜電引發(fā)和放大的引發(fā)劑、增強劑［4］。原料中常見的極性雜質(zhì)（如水、氧、醇等）都會加劇靜電的產(chǎn)生。

1.2 靜電對反應系統(tǒng)的危害

當反應器內(nèi)出現(xiàn)頻繁高靜電跳變時，反應器器壁特別是分布板附近區(qū)域極易出現(xiàn)粉料黏壁現(xiàn)象，從而導致結片、結塊；片塊落到分布板后會惡化反應流化狀態(tài)，可能堵塞出料系統(tǒng)，嚴重時必須停車處理。

2 各種工況下的靜電形態(tài)及其控制

以分布板附近的靜電探測儀為主要檢測點檢測發(fā)現(xiàn)，在氣相法聚乙烯開工過程、正常生產(chǎn)過程、進退冷凝過程等工況下，會產(chǎn)生鋸齒狀、收斂狀、發(fā)散狀、突變性、無規(guī)律性、單向性六種不同形態(tài)的靜電，而不同形態(tài)的靜電對應了不同的聚合反應環(huán)境，因此處理和控制靜電的工藝技術也不盡相同。

2.1 鋸齒狀形態(tài)靜電

鋸齒狀形態(tài)靜電一般發(fā)生在正常生產(chǎn)的過程中，形態(tài)為間斷性地跳變出高靜電（見圖1）。該形態(tài)靜電的產(chǎn)生往往來自原料中存在的一種或多種雜質(zhì)，雜質(zhì)的含量不一定超標，但會導致靜電出現(xiàn)波動。針對該種靜電，需要核查所有原料中的雜質(zhì)含量；若雜質(zhì)含量在指標控制范圍以內(nèi)，需考慮精制床層的凈化效果。在工藝措施上，反應器內(nèi)可適當增加三乙基鋁的注入量，并監(jiān)控壁溫和結塊情況。

圖1 鋸齒狀形態(tài)靜電Fig.1 Serrated electrostatic form.

2.2 收斂/發(fā)散狀形態(tài)靜電

收斂狀（見圖2）或發(fā)散狀（見圖3）形態(tài)的靜電一般發(fā)生在裝置開工的過程。開工過程有各種情況：原始開工、大檢修后開工、小檢修后開工和處于未退出流化狀態(tài)的開工。對于原始開工和大檢修后開工這兩種情況，會出現(xiàn)原料質(zhì)量不穩(wěn)定、系統(tǒng)與空氣接觸周期長而可能帶入較多的水和氧等不利于靜電預防的因素，往往會使反應器內(nèi)出現(xiàn)多種形態(tài)靜電，如無規(guī)律性形態(tài)靜電、先收斂后發(fā)散狀形態(tài)靜電等，這些都是極難控制或消除的靜電。而小檢修后開工和處于未退出流化狀態(tài)的開工，往往只會出現(xiàn)單向收斂狀形態(tài)靜電，此類形態(tài)靜電容易控制，基本上對開工過程影響不大。

圖2 收斂狀形態(tài)靜電Fig.2 Convergent electrostatic form.

圖3 發(fā)散狀形態(tài)靜電Fig.3 Divergent electrostatic form.

收斂狀形態(tài)靜電一般發(fā)生在反應器滴定、鈍化的過程，在該過程中，往往會出現(xiàn)比在脫水脫氧過程更頻繁、幅度更大的靜電變化，在密閉循環(huán)后靜電逐漸收斂。當出現(xiàn)靜電收斂幅度不夠，達不到建立氣相的條件時，需經(jīng)過多次的滴定或鈍化過程。發(fā)散狀形態(tài)靜電一般發(fā)生在建立氣相或投用催化劑初期的開工過程，往往是由原料雜質(zhì)持續(xù)超標或精制床層被“擊穿”等因素造成，需從原料分析、檢修過程處理、精制床層狀態(tài)等多方面控制反應器靜電的惡化。

2.3 突變性形態(tài)靜電

突變性形態(tài)靜電（見圖4）一般發(fā)生在進冷凝態(tài)或退冷凝態(tài)操作的過程，由于干濕轉換時破壞了反應器內(nèi)靜電平衡，會形成突變性正靜電或負靜電，轉換完成后重新達到新的平衡，靜電恢復穩(wěn)定。一般而言，濕態(tài)向干態(tài)轉化比干態(tài)向濕態(tài)轉化更容易產(chǎn)生突變性形態(tài)靜電。突變性形態(tài)靜電相比鋸齒狀形態(tài)靜電更集中，短時間內(nèi)能重新達到靜電平衡而穩(wěn)定，但仍應時刻注意反應器的壁溫變化。

圖4 突變性形態(tài)靜電Fig.4 Mutational electrostatic form.

2.4 無規(guī)律性形態(tài)靜電

無規(guī)律性形態(tài)靜電（見圖5）一般發(fā)生在種子床的脫水脫氧、反應器的滴定鈍化過程中，是由于反應器內(nèi)正、負靜電短時間內(nèi)無法穩(wěn)定而出現(xiàn)的隨機性靜電跳變，且跳變中心在零點附近。由于種子床在脫氣倉內(nèi)未得到充分有效的水解，殘余的烷基鋁會與反應器內(nèi)微量的水或氧發(fā)生反應，或種子床、反應器內(nèi)的雜質(zhì)與烷基鋁發(fā)生反應，會形成各種正靜電引發(fā)劑和負靜電引發(fā)劑，導致反應器內(nèi)靜電始終不能穩(wěn)定，出現(xiàn)無規(guī)律跳動形態(tài)的靜電。此類靜電的控制除了在種子床“選種”時應嚴格控制和氮封儲存外，在脫水脫氧過程中應進行充分的氮氣流動置換，盡快脫除系統(tǒng)中的微量水或氧，使無規(guī)律性形態(tài)靜電轉變?yōu)閱蜗蛐孕螒B(tài)的靜電，以利于選擇有效的靜電控制措施。

圖5 無規(guī)律性形態(tài)靜電Fig.5 Irregular electrostatic form.

2.5 單向性形態(tài)靜電

單向性形態(tài)靜電（見圖6）可能發(fā)生在任何過程中，相對于無規(guī)律性靜電，是以正靜電或負靜電為主的靜電環(huán)境。此時反應器內(nèi)是以產(chǎn)生正靜電的氧、醇類等為主要雜質(zhì)的環(huán)境，或產(chǎn)生負靜電的水、酮類等為主要雜質(zhì)的環(huán)境。出現(xiàn)正靜電環(huán)境時，在排除原料質(zhì)量問題的前提下，主要以排放或置換反應系統(tǒng)為主要措施，較容易控制和處理。而出現(xiàn)負靜電環(huán)境時，對于雜質(zhì)水的過程控制相對復雜，建立氣相或投用催化劑初期極容易發(fā)散形成發(fā)散狀形態(tài)靜電；因此當負靜電環(huán)境出現(xiàn)發(fā)散狀形態(tài)靜電后，只能投用抗靜電系統(tǒng)（RSC）作為主要控制措施。

圖6 單向性形態(tài)靜電Fig.6 Unidirectional electrostatic form.

3 靜電控制的技術措施

雜質(zhì)是產(chǎn)生靜電的主要原因，不同的雜質(zhì)導致在不同的工況下產(chǎn)生不同形態(tài)的靜電，不同形態(tài)靜電對應的工況與原因見表1。

3.1 預防型技術措施

靜電控制技術一般是對原料中雜質(zhì)進行監(jiān)測和控制，對開工條件進行優(yōu)化，如種子床的優(yōu)選、檢修時對容器或管線進行防水保護、閥門打壓禁用水或用水后吹干等，這些為預防型措施。從預防型措施入手，制定嚴格的工藝措施，可有效減少反應器內(nèi)靜電的產(chǎn)生和惡化，但不可避免非可控因素的出現(xiàn)，特別是南方濕度大、雨季時間長，對檢修過程的控制有影響。

表1 不同靜電形態(tài)的工況與原因Table 1 Working conditions and causes under different electrostatic forms

3.2 減輕型技術措施

生產(chǎn)過程中出現(xiàn)的六種不同的靜電形態(tài)中，鋸齒狀、收斂狀、突變性形態(tài)靜電相對來說可控性較高。靜電減輕型技術措施主要是針對無規(guī)律性形態(tài)靜電和發(fā)散狀形態(tài)靜電，該措施本質(zhì)上是減少雜質(zhì)的持續(xù)性產(chǎn)生或帶入，以及對單向性靜電進行中和。采取的方法主要是改變雜質(zhì)帶入的連續(xù)性和投用RSC中和靜電。

在開工初期，可通過單一原料與靜電變化的規(guī)律辨別哪種原料為雜質(zhì)的主要來源，但由于管道、閥門等死角的存在，基本上無法徹底控制雜質(zhì)連續(xù)進入反應器。因此，如欲使無規(guī)律性形態(tài)靜電轉化為單向性形態(tài)靜電，投用RSC中和靜電是開工初期控制發(fā)散性形態(tài)靜電的主要措施。

3.3 RSC投用時的靜電形態(tài)

RSC是利用反應器中水產(chǎn)生負靜電、甲醇產(chǎn)生正靜電的原理來中和消除反應器內(nèi)的相反靜電。由于水和甲醇本身是產(chǎn)生靜電的引發(fā)劑，因此控制注入量至關重要，否則會造成靜電極性“翻轉”，加劇靜電的惡化。識別RSC投用時的靜電形態(tài)是該靜電減輕型技術措施的關鍵。

以反應器內(nèi)單向性負靜電的環(huán)境，注入消靜電劑甲醇的過程為例，探討投用RSC時各種靜電形態(tài)。

3.3.1 初始注入消靜電劑

初始注入消靜電劑甲醇時，由于不清楚反應器內(nèi)的負靜電環(huán)境對甲醇產(chǎn)生正靜電過程的響應快慢，必須采用逐量試湊的方式控制甲醇的注入。當注入量和注入時間累積到一定程度時，靜電會發(fā)生明顯的變化。初始注入甲醇時的靜電形態(tài)見圖7。從圖7可看出，反應450 m in時注入消靜電劑甲醇后，靜電逐漸向零點收斂，說明甲醇產(chǎn)生的正靜電與反應器內(nèi)的負靜電發(fā)生了中和消散。

圖7 初始注入甲醇時的靜電形態(tài)Fig.7 Electrostatic form of the initial methanol injection.

3.3.2 瞬時過量注入消靜電劑

當消靜電劑的注入量和注入時間累積到一定程度后，靜電仍未出現(xiàn)形態(tài)變化時，切忌繼續(xù)加大注入量，防止過量累積而導致靜電極性“翻轉”，造成反應器內(nèi)結大塊。由于雜質(zhì)仍持續(xù)性的帶入反應器，甲醇的注入也必須連續(xù)性；只有當靜電進一步收斂并穩(wěn)定后，方可逐漸減少甲醇的注入。此過程中，吸附在反應器器壁的細粉將逐步脫落，壁溫逐漸恢復正常；而當消靜電劑瞬時過量時，會瞬間打破靜電的平衡狀態(tài)，靜電瞬時極性“翻轉”，此時可能不會造成嚴重后果，甚至有利于器壁細粉的脫落。瞬時過量注入甲醇時的靜電形態(tài)見圖8。從圖8可看出，甲醇持續(xù)注入，靜電收斂并穩(wěn)定；在切換甲醇流程時出現(xiàn)甲醇瞬時量過大，靜電出現(xiàn)短暫的極性“翻轉”，器壁吸附的細粉脫落，反應器壁溫在短時間恢復正常。

圖8 瞬時過量注入甲醇時的靜電形態(tài)Fig.8 Electrostatic form of the excess methanol injection in the case of instantaneous

3.3.3 退出消靜電劑

消靜電劑的退出采取逐步遞減法，當靜電收斂、逐步向反向靜電移動，并持續(xù)性出現(xiàn)小幅反向靜電時，可嘗試完全停止消靜電劑的注入，觀察此時的靜電發(fā)散情況；若發(fā)散太大，必須重新注入消靜電劑。退出甲醇時的靜電形態(tài)見圖9。從圖9可看出，消靜電劑甲醇注入后期，靜電逐漸由負靜電向正靜電偏移；甲醇退出反應器后靜電整體向負軸下移，輕微發(fā)散后穩(wěn)定在可控制范圍內(nèi)。

圖9 退出甲醇時的靜電形態(tài)Fig.9 Electrostatic form of blacking out the methanol

3 結論

1）在氣相法聚乙烯開工過程、正常生產(chǎn)過程、進退冷凝過程等工況下，會產(chǎn)生鋸齒狀、收斂狀、發(fā)散狀、突變性、無規(guī)律性、單向性六種不同形態(tài)的靜電。

2）反應器內(nèi)帶入雜質(zhì)是產(chǎn)生靜電的直接原因，雜質(zhì)帶入的連續(xù)性、間斷性，會產(chǎn)生不同的靜電形態(tài)，應選擇相應的靜電控制技術措施。

3）靜電減輕型技術措施主要是針對無規(guī)律性形態(tài)靜電和發(fā)散狀形態(tài)靜電，該措施本質(zhì)上是減少雜質(zhì)的持續(xù)性產(chǎn)生或帶入，以及對單向性形態(tài)靜電進行中和。開工初期，合理利用RSC的減輕型靜電控制技術，可以確保開工過程順利。

［1］ 于恒修，王芳，王靖岱，等. 氣相聚合流化床內(nèi)靜電與結片現(xiàn)象的研究進展［J］.石油化工，2007，36（2）：205-209.

［2］ 蔡祥軍. 氣相法聚乙烯反應器中靜電風險的防范［J］.浙江化工，2010，41（4）：27-30.

［3］ 于恒修. 聚乙烯流化床中靜電分布的研究［D］.杭州：浙江大學，2007.

［4］ 徐怡，王靖岱，陽永榮. 靜電引發(fā)劑對氣固流化床內(nèi)靜電分布的影響［J］.化工學報，2009，60（7）：1629-1636.

Electrostatic forms and control in the production of the gas phase polyethylene

Li Lili
（Sinopec SK(WUHAN) Petrochemical Company Limited，Wuhan Hubei 430070，China）

The electrostatic forms of the static electricity generated in the fluidized bed reactor of gas phase polyethylene were analyzed，and the corresponding technical method for controlling electrostatic was put forward. The electrostatic forms including serrated，convergent，divergent，mutational，irregular and unidirectional，were generated in the operating conditions of the start-up，normal production，and entering or quitting condensed mode. Impurities getting into the reactor were the immediate cause of generating static electricity. Electrostatic m itigation method could reduce the impurities generated continuously or getting into，and neutralized unidirectional static electricity. The rational use of the resistance electrostatic system at the initial stage of the plant start-up could ensure success of start-up process.

gas phase polyethylene；electrostatic form；electrostatic control

1000-8144（2017）09-1198-05

TQ 063

A

2017-02-14；［修改稿日期］2017-07-20。

李立力（1986—），男，湖北省武漢市人，大學，工程師，電話 027-86630625，電郵 lill@sswpc.com.cn。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.017

（編輯 鄧曉音）