曹 玲，徐威震，李學琴，程建文

（昌吉學院 化學與應(yīng)用化學系，新疆 昌吉 831100）

甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

曹 玲，徐威震，李學琴，程建文

（昌吉學院 化學與應(yīng)用化學系，新疆 昌吉 831100）

在101.3 kPa下，采用改進的Othmer釜測定了甲醇+碳酸二甲酯（DMC）+二乙二醇三元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明，二乙二醇萃取劑的加入，降低了甲醇對DMC的相對揮發(fā)度，提高了物系的平衡溫度。二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+ DMC物系的萃取劑。用NRTL模型對DMC +甲醇+二乙二醇三元物系溶劑比為0.25，0.5，1時汽液平衡實驗數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，溫度標準偏差最大為0.63 K。

碳酸二甲酯；甲醇；二乙二醇；NRTL模型

碳酸二甲酯（DMC）是一種綠色環(huán)保工業(yè)原料，可用于替代毒性較大的碳酰氯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等有機試劑反應(yīng)而生成重要的化工產(chǎn)品，在高分子合成、農(nóng)藥生產(chǎn)、醫(yī)藥制備、燃料添加劑及溶劑中有廣泛應(yīng)用［1］。通過酯交換法制備DMC所得產(chǎn)物中常含有未完全反應(yīng)的甲醇，而在常壓下甲醇與DMC易形成共沸物。使用工業(yè)上普通精餾的方法難以將共沸物系分離，萃取精餾法是分離共沸物常用的方法，萃取劑的合理使用關(guān)系萃取精餾的能耗［2］。目前，可用于分離甲醇+ DMC二元物系的萃取劑包括取代苯類［3-7］、酯類［8-10］、糠醛［11-13］、苯酚［14-15］和離子液體［16-19］。萃取劑的加入，試圖削弱待分離組分之間的作用力，從而改變待分離組分之間的相對揮發(fā)度。二乙二醇具有沸點高、溶解性好、吸水性強等特點，形成氫鍵的能力較強，可能適合作為分離甲醇和DMC共沸物的萃取劑。

為檢驗二乙二醇作為萃取劑分離甲醇+ DMC物系的可行性，本工作在101.3 kPa下，測定了甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，并討論了二乙二醇對甲醇+DMC二元物系相平衡的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

甲醇、DMC：分析純，天津富宇精細化工有限公司；二乙二醇：分析純，天津光復(fù)精細化工有限公司。所有試劑經(jīng)氣相色譜分析無雜質(zhì)峰。

1.2 測定方法

采用改進的Othmer釜測定汽液平衡數(shù)據(jù)。具體實驗裝置見文獻［20］。

采用精度為0.000 1 g的電子天平稱重法配制甲醇+ DMC二元物系或甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系溶液各50 m L，然后把溶液加入平衡釜中，加熱至沸騰，平衡室溫度恒定不變時認為物系達到平衡，保持平衡狀態(tài)約30 min，然后采用1 μL微量進樣器分別從汽相、液相取樣口取樣分析。

1.3 分析方法

采用日本島津公司GC-2010型氣相色譜儀分析試樣的組成，RTX-1非極性色譜柱，長度30.0 m，內(nèi)徑0.25 mm，膜厚0.25 μm，載氣（氮氣）流量46.7 m L/m in，氣化室溫度523 K，F(xiàn)ID檢測523 K，采用程序升溫，柱箱溫度見表1。采用面積歸一化法定量計算。

表1 程序升溫的柱箱溫度Table 1 Programmed temperature of oven

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗裝置的可靠性檢驗

為驗證實驗裝置的可靠性，測定了101.3 kPa下甲醇（1）-DMC（2）二元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，見表2。同時，對二元實驗數(shù)據(jù)進行了面積法的熱力學一致性檢驗［21］。在進行檢驗時，由式（1）計算組分的活度系數(shù)。甲醇和DMC的飽和蒸汽壓通過安托因公式計算，所需的安托因系數(shù)見文獻［22］。式中，γi為組分i的活度系數(shù)；yi為組分i的氣相摩爾分數(shù)；p為系統(tǒng)總壓，kPa；為組分i在平衡溫度下的飽和蒸氣壓，kPa。

表2 甲醇（1）+ DMC（2）二元物系等壓（101.3 kPa）汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for methanol(1) +dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.3 kPa

在進行熱力學一致性檢驗時，根據(jù)計算的組分的活度系數(shù)，做ln（γ1/γ2）- x1圖，見圖1。A部分的面積（SA）和B部分的面積（SB）為SA= 0.253 1，SB= 0.306 2。按式（2）～（3）計算偏差和壓力熵。

式中，D為偏差；J為壓力熵；Tmax（348.8 K）和Tmin（336.9 K）分別為實驗中最高和最低平衡溫度。

圖1 熱力學一致性檢驗Fig.1 Thermodynam ic consistency.

2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

在101.3 kPa下，測定了二乙二醇在三種不同溶劑比（0.25，0.5，1）下的甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)，見表2。

表2 甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系等壓（101.3 kPa）汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa

2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

選用NRTL模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián)，采用非線性最小二乘法，關(guān)聯(lián)時的目標函數(shù)（F）為：

在關(guān)聯(lián)過程中，由二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)先確定甲醇（1）-DMC（2）二元物系NRTL模型的相互作用參數(shù)，然后根據(jù)三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定甲醇（1）-二乙二醇（3）、DMC（2）-二乙二醇（3）二元物系NRTL模型的二元相互作用參數(shù)，NRTL模型參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差結(jié)果見表3。由表3可知，溫度標準偏差最大為0.63 K。

表3 甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系NRTL模型的二元相互作用參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差Table 3 Binary parameters of the NRTL model Δgij and standard deviations(SD) for the methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system

2.4 討論

圖2為甲醇+ DMC+二乙二醇三元物系的y1-x′1相圖。圖3為甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的T - x′1- y相圖。圖4為二乙二醇對甲醇+ DMC二元物系相對揮發(fā)度的影響。由圖2～4可知，二乙二醇的加入使汽液平衡線偏離無萃取劑時的汽液平衡曲線，使甲醇+ DMC物系的共沸點向甲醇的低濃度方向移動。隨二乙二醇加入量的增多，平衡溫度也隨之提高。二乙二醇的加入降低了甲醇對DMC的相對揮發(fā)度。

圖2 101.3 kPa下甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系的 y1-x′1 相圖Fig.2 y1-x′1 Diagram for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

圖5為二乙二醇對甲醇+ DMC活度系數(shù)的影響。由圖5可知，二乙二醇對甲醇作用力大，使得甲醇的活度系數(shù)在甲醇的整個濃度范圍減少占主導(dǎo)優(yōu)勢，抑制了甲醇向氣相逸出的能力。二乙二醇的加入使得甲醇對DMC的揮發(fā)度減少。在溶劑比為1時，不能消除甲醇+ DMC共沸物系的共沸點。隨二乙二醇在物系中含量的增加，物系的平衡溫度升高，說明在萃取精餾過程中消耗了更多的加熱蒸汽。因此，二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+ DMC物系的萃取劑。

圖3 101.3 kPa下甲醇（1）+ DMC（2）+二乙二醇（3）三元物系的 T-x′1 -y 相圖Fig.3 T - x′1 - y Diagram for the ternary system of methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

圖4 101.3 kPa下二乙二醇（3）對甲醇（1）-DMC（2）相對揮發(fā)度的影響Fig.4 The effect of diethylene glycol(3) on relative volatility(α12)of methanol(1) to DMC(2) at 101.3 kPa.

圖5 101.3 kPa下二乙二醇（2）對甲醇（1）+ DMC（2）活度系數(shù)的影響Fig.5 Effect of diethylene glycol(3) on γi of methanol(1) + DMC(2) at 101.3 kPa.

3 結(jié)論

1）在101.3 kPa下，測定了溶劑比為0.25，0.5，1時甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

2）由實驗數(shù)據(jù)分別回歸得到溶劑比為0.25，0.5，1時甲醇+ DMC +二乙二醇物系的NRTL模型二元相互作用參數(shù)，溫度標準偏差最大為0.63 K。

3）在甲醇+ DMC物系中加入二乙二醇，降低了甲醇對DMC的相對揮發(fā)度，提高了物系的平衡溫度。二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+DMC物系的萃取劑。

符 號 說 明

aijNRTL模型的非隨機性參數(shù)

D 偏差

F 目標函數(shù)

ΔgijNRTL模型二元交互作用參數(shù)，J/mol

J 壓力熵

N 實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)

p 系統(tǒng)總壓，kPa

psiat組分i的在平衡溫度下的飽和蒸氣壓，kPa

S 面積，m2

SD 標準偏差

T 平衡溫度，K

xi組分i的液相摩爾分數(shù)

x′i組分i的液相摩爾分數(shù)（不含萃取劑）

yi組分i的氣相摩爾分數(shù)

αij相對揮發(fā)度

γi組分i的活度系數(shù)

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Isobaric vapor-liquid equilibrium for methanol+dimethyl carbonate+diethylene glycol system

Cao Ling，Xu Weizhen，Li Xueqin，Cheng Jianwen
（Department of Chem istry and Applied Chem istry，College of Changji，Changji Xinjiang 831100，China）

Isobaric vapor-liquid equilibrium data of the ternary system methanol+dimethyl carbonate(DMC)+diethylene glycol were measured at 101.3 kPa in a modified Othmer still. With the addition of diethylene glycol，the relative volatility of methanol to DMC deceased and the vapor-liquid equilibrium temperature increased. Diethylene glycol is not suitable as an extracting agent for separation of methanol+DMC using extractive distillation. The NRTL model was used to correlate the experimental data of the system methanol+DMC+diethylene glycol at solvent ratio 0.25，0.5，1. The biggest standard deviation of temperature was 0.63 K.

dimethyl carbonate；methanol；diethylene glycol；NRTL model

1000-8144（2017）09-1168-06

TQ 013.1

A

2017-03-09；［修改稿日期］2017-05-26。

曹玲（1981—），女，新疆維吾爾自治區(qū)昌吉市人，博士，副教授，電話 0994-2333824，電郵 1517483346@qq.com。

新疆維吾爾自治區(qū)自然科學基金項目（2015211A002）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.012

（編輯 楊天予）