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        甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

        2017-11-01 16:24:17徐威震李學琴程建文
        石油化工 2017年9期

        曹 玲,徐威震,李學琴,程建文

        (昌吉學院 化學與應(yīng)用化學系,新疆 昌吉 831100)

        甲醇+碳酸二甲酯+二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù)的測定與關(guān)聯(lián)

        曹 玲,徐威震,李學琴,程建文

        (昌吉學院 化學與應(yīng)用化學系,新疆 昌吉 831100)

        在101.3 kPa下,采用改進的Othmer釜測定了甲醇+碳酸二甲酯(DMC)+二乙二醇三元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù)。實驗結(jié)果表明,二乙二醇萃取劑的加入,降低了甲醇對DMC的相對揮發(fā)度,提高了物系的平衡溫度。二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+ DMC物系的萃取劑。用NRTL模型對DMC +甲醇+二乙二醇三元物系溶劑比為0.25,0.5,1時汽液平衡實驗數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián),溫度標準偏差最大為0.63 K。

        碳酸二甲酯;甲醇;二乙二醇;NRTL模型

        碳酸二甲酯(DMC)是一種綠色環(huán)保工業(yè)原料,可用于替代毒性較大的碳酰氯、氯甲烷、氯甲酸甲酯等有機試劑反應(yīng)而生成重要的化工產(chǎn)品,在高分子合成、農(nóng)藥生產(chǎn)、醫(yī)藥制備、燃料添加劑及溶劑中有廣泛應(yīng)用[1]。通過酯交換法制備DMC所得產(chǎn)物中常含有未完全反應(yīng)的甲醇,而在常壓下甲醇與DMC易形成共沸物。使用工業(yè)上普通精餾的方法難以將共沸物系分離,萃取精餾法是分離共沸物常用的方法,萃取劑的合理使用關(guān)系萃取精餾的能耗[2]。目前,可用于分離甲醇+ DMC二元物系的萃取劑包括取代苯類[3-7]、酯類[8-10]、糠醛[11-13]、苯酚[14-15]和離子液體[16-19]。萃取劑的加入,試圖削弱待分離組分之間的作用力,從而改變待分離組分之間的相對揮發(fā)度。二乙二醇具有沸點高、溶解性好、吸水性強等特點,形成氫鍵的能力較強,可能適合作為分離甲醇和DMC共沸物的萃取劑。

        為檢驗二乙二醇作為萃取劑分離甲醇+ DMC物系的可行性,本工作在101.3 kPa下,測定了甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù),并討論了二乙二醇對甲醇+DMC二元物系相平衡的影響。

        1 實驗部分

        1.1 試劑

        甲醇、DMC:分析純,天津富宇精細化工有限公司;二乙二醇:分析純,天津光復(fù)精細化工有限公司。所有試劑經(jīng)氣相色譜分析無雜質(zhì)峰。

        1.2 測定方法

        采用改進的Othmer釜測定汽液平衡數(shù)據(jù)。具體實驗裝置見文獻[20]。

        采用精度為0.000 1 g的電子天平稱重法配制甲醇+ DMC二元物系或甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系溶液各50 m L,然后把溶液加入平衡釜中,加熱至沸騰,平衡室溫度恒定不變時認為物系達到平衡,保持平衡狀態(tài)約30 min,然后采用1 μL微量進樣器分別從汽相、液相取樣口取樣分析。

        1.3 分析方法

        采用日本島津公司GC-2010型氣相色譜儀分析試樣的組成,RTX-1非極性色譜柱,長度30.0 m,內(nèi)徑0.25 mm,膜厚0.25 μm,載氣(氮氣)流量46.7 m L/m in,氣化室溫度523 K,F(xiàn)ID檢測523 K,采用程序升溫,柱箱溫度見表1。采用面積歸一化法定量計算。

        表1 程序升溫的柱箱溫度Table 1 Programmed temperature of oven

        2 結(jié)果與討論

        2.1 實驗裝置的可靠性檢驗

        為驗證實驗裝置的可靠性,測定了101.3 kPa下甲醇(1)-DMC(2)二元物系的等壓汽液平衡數(shù)據(jù),見表2。同時,對二元實驗數(shù)據(jù)進行了面積法的熱力學一致性檢驗[21]。在進行檢驗時,由式(1)計算組分的活度系數(shù)。甲醇和DMC的飽和蒸汽壓通過安托因公式計算,所需的安托因系數(shù)見文獻[22]。式中,γi為組分i的活度系數(shù);yi為組分i的氣相摩爾分數(shù);p為系統(tǒng)總壓,kPa;為組分i在平衡溫度下的飽和蒸氣壓,kPa。

        表2 甲醇(1)+ DMC(2)二元物系等壓(101.3 kPa)汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Isobaric vapor-liquid equilibrium data for methanol(1) +dimethyl carbonate(DMC)(2) system at 101.3 kPa

        在進行熱力學一致性檢驗時,根據(jù)計算的組分的活度系數(shù),做ln(γ1/γ2)- x1圖,見圖1。A部分的面積(SA)和B部分的面積(SB)為SA= 0.253 1,SB= 0.306 2。按式(2)~(3)計算偏差和壓力熵。

        式中,D為偏差;J為壓力熵;Tmax(348.8 K)和Tmin(336.9 K)分別為實驗中最高和最低平衡溫度。

        圖1 熱力學一致性檢驗Fig.1 Thermodynam ic consistency.

        2.2 汽液平衡數(shù)據(jù)

        在101.3 kPa下,測定了二乙二醇在三種不同溶劑比(0.25,0.5,1)下的甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系等壓汽液平衡數(shù)據(jù),見表2。

        表2 甲醇(1)+ DMC(2)+二乙二醇(3)三元物系等壓(101.3 kPa)汽液相平衡數(shù)據(jù)Table 2 Vapor-liquid equilibrium data for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa

        2.3 數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

        選用NRTL模型對實驗數(shù)據(jù)進行關(guān)聯(lián),采用非線性最小二乘法,關(guān)聯(lián)時的目標函數(shù)(F)為:

        在關(guān)聯(lián)過程中,由二元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)先確定甲醇(1)-DMC(2)二元物系NRTL模型的相互作用參數(shù),然后根據(jù)三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)確定甲醇(1)-二乙二醇(3)、DMC(2)-二乙二醇(3)二元物系NRTL模型的二元相互作用參數(shù),NRTL模型參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差結(jié)果見表3。由表3可知,溫度標準偏差最大為0.63 K。

        表3 甲醇(1)+ DMC(2)+二乙二醇(3)三元物系NRTL模型的二元相互作用參數(shù)及關(guān)聯(lián)偏差Table 3 Binary parameters of the NRTL model Δgij and standard deviations(SD) for the methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system

        2.4 討論

        圖2為甲醇+ DMC+二乙二醇三元物系的y1-x′1相圖。圖3為甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的T - x′1- y相圖。圖4為二乙二醇對甲醇+ DMC二元物系相對揮發(fā)度的影響。由圖2~4可知,二乙二醇的加入使汽液平衡線偏離無萃取劑時的汽液平衡曲線,使甲醇+ DMC物系的共沸點向甲醇的低濃度方向移動。隨二乙二醇加入量的增多,平衡溫度也隨之提高。二乙二醇的加入降低了甲醇對DMC的相對揮發(fā)度。

        圖2 101.3 kPa下甲醇(1)+ DMC(2)+二乙二醇(3)三元物系的 y1-x′1 相圖Fig.2 y1-x′1 Diagram for the methanol(1) + DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

        圖5為二乙二醇對甲醇+ DMC活度系數(shù)的影響。由圖5可知,二乙二醇對甲醇作用力大,使得甲醇的活度系數(shù)在甲醇的整個濃度范圍減少占主導(dǎo)優(yōu)勢,抑制了甲醇向氣相逸出的能力。二乙二醇的加入使得甲醇對DMC的揮發(fā)度減少。在溶劑比為1時,不能消除甲醇+ DMC共沸物系的共沸點。隨二乙二醇在物系中含量的增加,物系的平衡溫度升高,說明在萃取精餾過程中消耗了更多的加熱蒸汽。因此,二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+ DMC物系的萃取劑。

        圖3 101.3 kPa下甲醇(1)+ DMC(2)+二乙二醇(3)三元物系的 T-x′1 -y 相圖Fig.3 T - x′1 - y Diagram for the ternary system of methanol(1) +DMC(2) + diethylene glycol(3) system at 101.3 kPa.

        圖4 101.3 kPa下二乙二醇(3)對甲醇(1)-DMC(2)相對揮發(fā)度的影響Fig.4 The effect of diethylene glycol(3) on relative volatility(α12)of methanol(1) to DMC(2) at 101.3 kPa.

        圖5 101.3 kPa下二乙二醇(2)對甲醇(1)+ DMC(2)活度系數(shù)的影響Fig.5 Effect of diethylene glycol(3) on γi of methanol(1) + DMC(2) at 101.3 kPa.

        3 結(jié)論

        1)在101.3 kPa下,測定了溶劑比為0.25,0.5,1時甲醇+ DMC +二乙二醇三元物系的汽液平衡數(shù)據(jù)。

        2)由實驗數(shù)據(jù)分別回歸得到溶劑比為0.25,0.5,1時甲醇+ DMC +二乙二醇物系的NRTL模型二元相互作用參數(shù),溫度標準偏差最大為0.63 K。

        3)在甲醇+ DMC物系中加入二乙二醇,降低了甲醇對DMC的相對揮發(fā)度,提高了物系的平衡溫度。二乙二醇不適合作為萃取精餾分離甲醇+DMC物系的萃取劑。

        符 號 說 明

        aijNRTL模型的非隨機性參數(shù)

        D 偏差

        F 目標函數(shù)

        ΔgijNRTL模型二元交互作用參數(shù),J/mol

        J 壓力熵

        N 實驗數(shù)據(jù)的個數(shù)

        p 系統(tǒng)總壓,kPa

        psiat組分i的在平衡溫度下的飽和蒸氣壓,kPa

        S 面積,m2

        SD 標準偏差

        T 平衡溫度,K

        xi組分i的液相摩爾分數(shù)

        x′i組分i的液相摩爾分數(shù)(不含萃取劑)

        yi組分i的氣相摩爾分數(shù)

        αij相對揮發(fā)度

        γi組分i的活度系數(shù)

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        Isobaric vapor-liquid equilibrium for methanol+dimethyl carbonate+diethylene glycol system

        Cao Ling,Xu Weizhen,Li Xueqin,Cheng Jianwen
        (Department of Chem istry and Applied Chem istry,College of Changji,Changji Xinjiang 831100,China)

        Isobaric vapor-liquid equilibrium data of the ternary system methanol+dimethyl carbonate(DMC)+diethylene glycol were measured at 101.3 kPa in a modified Othmer still. With the addition of diethylene glycol,the relative volatility of methanol to DMC deceased and the vapor-liquid equilibrium temperature increased. Diethylene glycol is not suitable as an extracting agent for separation of methanol+DMC using extractive distillation. The NRTL model was used to correlate the experimental data of the system methanol+DMC+diethylene glycol at solvent ratio 0.25,0.5,1. The biggest standard deviation of temperature was 0.63 K.

        dimethyl carbonate;methanol;diethylene glycol;NRTL model

        1000-8144(2017)09-1168-06

        TQ 013.1

        A

        2017-03-09;[修改稿日期]2017-05-26。

        曹玲(1981—),女,新疆維吾爾自治區(qū)昌吉市人,博士,副教授,電話 0994-2333824,電郵 1517483346@qq.com。

        新疆維吾爾自治區(qū)自然科學基金項目(2015211A002)。

        10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.012

        (編輯 楊天予)

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