王申祥，郟景省，王國清，王紅霞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

裂解爐管內(nèi)表面氧化膜性能的研究

王申祥，郟景省，王國清，王紅霞

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

研究了4種服役過一定年限的裂解爐管內(nèi)表面氧化膜的元素分布、組成、表面形貌及厚度，并對(duì)氧化膜的抗結(jié)焦、抗碳化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，正常的裂解爐舊爐管1#和2#氧化膜以Cr2O3為主，其中Cr含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）達(dá)50%以上，Mn含量約為10%，F(xiàn)e和Ni含量之和約為15%；結(jié)焦嚴(yán)重的裂解爐舊爐管3#和4#氧化膜以Fe的氧化物為主，Cr含量約為15%，Mn含量小于2%，F(xiàn)e和Ni含量之和達(dá)60%。1#和2#氧化膜厚度約20 μm，氧化膜致密性好；3#和4#氧化膜厚度約40 μm，氧化膜較疏松。結(jié)焦后，1#和2#氧化膜表面主要是絮狀焦炭，而3#和4#氧化膜表面主要是絲狀焦炭；4種氧化膜碳化后的產(chǎn)物均為Cr7C3以及石墨碳。氧化膜的抗結(jié)焦能力和抗碳化能力排序?yàn)?#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

裂解爐管；氧化膜；結(jié)焦；碳化

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國乙烯工業(yè)發(fā)展迅速，生產(chǎn)乙烯的方法以管式爐裂解技術(shù)為主。乙烯裂解爐一般采用離心鑄造的高溫合金爐管，傳統(tǒng)的合金種類一般包括HK-40（25Cr-20Ni-0.4C）、HP-40（25Cr-35Ni-0.4C）以及3545（35Cr-45Ni-0.4C）［1］。由于裂解爐管長期處于高溫裂解氣的氛圍中，運(yùn)行過程中常常出現(xiàn)表面大量結(jié)焦和滲碳的現(xiàn)象。焦炭是熱的不良導(dǎo)體，會(huì)增大爐管傳熱阻力，升高爐管外表面溫度，同時(shí)減小爐管內(nèi)徑，增大爐管內(nèi)流體壓降，甚至造成爐管堵塞，影響裂解裝置的正常運(yùn)行。當(dāng)爐管外表面溫度達(dá)到爐管材質(zhì)所能承受的最高溫度極限時(shí)，爐管必須進(jìn)行清焦。雖然清焦可以去除爐管內(nèi)壁的焦炭，但周期性的清焦會(huì)引起熱疲勞現(xiàn)象，破壞爐管表面的氧化膜，導(dǎo)致爐管在后續(xù)服役過程中結(jié)焦和滲碳現(xiàn)象更加嚴(yán)重［2］，并且弱化了爐管材料的性能、縮短爐管的使用壽命［3］。

裂解爐管的內(nèi)表面對(duì)于爐管的防結(jié)焦、防碳化、防腐蝕等性能至關(guān)重要，可采用噴涂［4］、燒結(jié)［5］、化學(xué)（或物理）氣相沉積［6］、鍍［7］、滲［8-9］等方法在裂解爐管內(nèi)壁制備防護(hù)涂層。但在高溫、高碳勢、強(qiáng)沖刷的裂解工況下，涂層的壽命仍達(dá)不到長期使用的要求。實(shí)際上，裂解爐管內(nèi)表面本身具有一層氧化膜，這層氧化膜對(duì)爐管防結(jié)焦、防碳化、防腐蝕的作用不亞于通過外施加元素制備出的涂層，且氧化膜的壽命更長。然而該氧化膜并沒有引起研究者足夠的重視，導(dǎo)致裂解爐管內(nèi)表面的氧化膜在熱備、鈍化、裂解、燒焦等過程中經(jīng)常遭到破壞。

本工作將4種已經(jīng)服役過一定年限的裂解爐管制成掛片，對(duì)其內(nèi)表面氧化膜的元素分布、組成、表面形貌、厚度等進(jìn)行分析表征，并對(duì)氧化膜的抗結(jié)焦及抗碳化性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣的制備

挑選2種正常的裂解爐舊爐管（1#、2#）和2種結(jié)焦嚴(yán)重的裂解爐舊爐管（3#、4#）作為研究對(duì)象。4種爐管的材質(zhì)均為3545合金，來源、編號(hào)及使用年限如表1所示。在保留舊爐管內(nèi)表面的條件下，用數(shù)控線切割機(jī)床切取尺寸為5 mm×5 mm×3 mm的試樣，切割后的試樣在超聲波清洗機(jī)中用去離子水清洗，以去除表面殘留的焦炭，晾干待用。

表1 4種裂解爐管的狀況Table 1 State of 4 kinds of pyrolysis furnace radiant coils

1.2 試樣的結(jié)焦和碳化

試樣的結(jié)焦和碳化實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，將試樣懸掛于電加熱爐的恒溫區(qū)域。進(jìn)行結(jié)焦實(shí)驗(yàn)時(shí)，將98%（φ）N2-2%（φ）C2H6混合氣體通過增濕瓶水洗，得到結(jié)焦氣體96%（φ）N2-2%（φ）C2H6-2%（φ）H2O；升溫速率為200 ℃/h，升至900 ℃后，恒溫10 h，最后開始降溫，降溫速率約為100 ℃/h，升溫、恒溫、降溫過程持續(xù)通入結(jié)焦氣體，氣體流量為100 m L/min。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Test unit schematic diagram.

進(jìn)行碳化實(shí)驗(yàn)時(shí)，碳化氣體為98%（φ）H2-2%（φ）CH4，升溫速率為200 ℃/h，升至1 050 ℃后，恒溫20 h，最后開始降溫，降溫速率約為100 ℃/h，升溫、恒溫、降溫過程持續(xù)通入碳化氣體，氣體流量為100 m L/m in。

結(jié)焦和碳化實(shí)驗(yàn)前，需在常溫狀態(tài)下用真空泵將反應(yīng)器中的空氣排除干凈。

1.3 分析與表征

采用FEI公司的XL-30型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌，加速電壓為15 kV。采用EDAX公司的Apollo XP型X-射線能量色散譜儀對(duì)試樣的元素含量進(jìn)行面掃描分析和線掃描分析。采用Bruker公司的D8 Advace型X射線衍射儀分析試樣的相組成，Cu Kα射線，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～90°，掃描速率 8（°）/m in。

2 結(jié)果與討論

2.1 舊爐管氧化膜的元素分析及組成

舊爐管氧化膜元素分布不均勻，在試樣的7個(gè)不同位置測量了元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。舊爐管氧化膜中主要金屬Cr、Mn、Fe和Ni的含量見圖2。由圖2可知，1#和2#氧化膜中Cr含量較高，而Fe和Ni含量較低。1#氧化膜中Cr含量接近60%，Mn含量約為9%，F(xiàn)e和Ni含量不足10%；2#氧化膜中Cr含量約為50%，Mn含量約為10%，F(xiàn)e和Ni含量約為15%。3#和4#氧化膜中Cr含量較低，約為15%；Fe和Ni含量較高，達(dá)到60%；Mn含量小于2%。

圖2 氧化膜的Cr、Mn、Fe和Ni的含量Fig.2 Cr，Mn，F(xiàn)e+Ni contents in oxide film.

對(duì)氧化膜的組成進(jìn)行分析，XRD譜圖見圖3。由圖3可知，4種爐管的氧化膜均包含Cr2O3和Fe的氧化物，但是3#和4#氧化膜中Fe的氧化物的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，而1#和2#氧化膜中Cr2O3的衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)。由此可見，1#和2#氧化膜以Cr2O3為主，3#和4#氧化膜以Fe的氧化物為主。

圖3 氧化膜的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the oxide films.

金屬氧化膜的形成除與金屬本身有關(guān)，還與氧化氣體有關(guān)。本工作采用的裂解爐管的材質(zhì)為3545合金，主要金屬元素包括Cr，F(xiàn)e，Ni，它們與氧的反應(yīng)式及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Δ G?見式（1）～（3）［10］：

在裂解過程中，裂解氣除了含有大量的水蒸氣外，還含有石腦油、加氫尾油、乙烷等裂解生成的H2。水蒸氣和H2組成的混合氣體，氧化能力小于純水蒸氣，它的氧分壓由H2O在高溫下分解出來的微量氧氣決定，反應(yīng)如下：

該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能見式（5）［11］：

通過上述分析可知，1#和2#以Cr2O3為主的氧化膜是在裂解氣中形成的。在高溫裂解氣中，3545合金中的Cr元素會(huì)氧化成Cr2O3，而Fe和Ni元素不能形成Fe2O3和NiO。當(dāng)新爐管開始服役時(shí)，3545合金表層含有大量的Cr元素，在裂解氣氛中，爐管內(nèi)表面的Cr被氧化為Cr2O3，與此同時(shí)，基體內(nèi)部的Cr元素逐漸向表層遷移［12］，最終形成Cr2O3氧化膜，將沒有氧化的Fe、Ni單質(zhì)覆蓋。

圖4 金屬/氧化物的平衡氧分壓與裂解氣、燒焦氣的氧分壓Fig.4 Metal/oxide equilibrium oxygen pressures and pyrolysis gas，decoking gas oxygen pressures.

將3#掛片以500 ℃/h的升溫速率升至1 000 ℃，然后以300 ℃/h的速率降至常溫，3#掛片表面的氧化膜剝落明顯。剝落區(qū)域的主要金屬元素組成見表2。

表2 3#爐管氧化膜剝落區(qū)域的金屬元素組成Table 2 Metal contents of 3# oxide film spalling area

3#和4#氧化膜是以Fe氧化物為主的氧化膜，是在燒焦氣氛中形成的。在燒焦過程中爐管局部溫度變化較快，導(dǎo)致在裂解氣氛中形成的Cr2O3氧化膜容易剝落，剝落后的區(qū)域貧Cr，而富集Fe和Ni（如表2所示）。燒焦氣氛的氧分壓（如圖4的燒焦氣曲線）很高，能將Cr，F(xiàn)e，Ni全部氧化，而剝落區(qū)域的Fe含量遠(yuǎn)高于Cr，超過30%，最終形成了以Fe的氧化物為主的氧化膜。

2.2 舊爐管氧化膜的表面形貌和厚度

舊爐管氧化膜的表面形貌見圖5。由圖5可知，1#和2#氧化膜顆粒細(xì)小，致密性較好；3#和4#氧化膜顆粒較大，比較疏松。

圖5 氧化膜的表面形貌Fig.5 Surface morphology of the oxide films.

從舊爐管橫截面的氧化膜表層向基體方向做EDS線掃描分析，結(jié)果見圖6。從圖6可看出O，Cr，F(xiàn)e元素隨深度的變化趨勢：1#和2#氧化膜在20 μm左右的深度范圍內(nèi)，Cr，O含量較高，而Fe含量較低，說明它們的厚度約為20 μm；3#和4#氧化膜在40 μm左右的深度范圍內(nèi)，F(xiàn)e，O含量較高，而Cr含量較低，說明它們的厚度約為 40 μm。

綜上所述，1#和2#氧化膜厚度約20 μm，氧化膜致密性較好；3#和4#氧化膜厚度約40 μm，氧化膜較疏松。1#和2#氧化膜形成的環(huán)境氧分壓較低，氧化速率較慢，生成的氧化物顆粒細(xì)小，因此氧化膜致密性較好，致密的氧化膜能阻止氧化反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，這導(dǎo)致了氧化膜較薄。而3#和4#氧化膜形成的環(huán)境氧分壓較高，氧化速率較快，生成的氧化物顆粒較大，因此氧化膜致密性較差，不能阻止氧化反應(yīng)的進(jìn)一步發(fā)生，導(dǎo)致氧化膜較厚，這種氧化膜抗結(jié)焦、抗碳化能力較差。

圖6 氧化膜EDS線掃描分析Fig.6 EDS line-scan of the oxide films.

2.3 掛片的結(jié)焦評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

氧化膜結(jié)焦后表面碳元素含量的EDS分析結(jié)果見表3。由表3可知，氧化膜的抗結(jié)焦能力排序?yàn)?1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

表3 氧化膜表面碳含量Table 3 Carbon content of the oxide film surface

氧化膜結(jié)焦后的表面形貌見圖7。由圖7可知，1#和2#氧化膜主要是絮狀焦炭，而3#和4#氧化膜主要是分布均勻的絲狀焦炭。由此可見，3#和4#氧化膜表面主要是催化結(jié)焦，因?yàn)槠浔砻娴腇e+Ni含量高達(dá)60%，裂解氣中的烴分子在Fe、Ni及其氧化物的作用下，以Fe、Ni的碳化物為中間產(chǎn)物，生成直徑細(xì)小的絲狀焦炭［13］，將氧化膜覆蓋。而1#和2#氧化膜表面主要是縮合結(jié)焦，裂解氣中的芳烴縮聚后形成焦油滴，焦油滴撞擊在氧化膜表面上，形成棉花狀的焦碳，結(jié)焦過程如下［14］：

催化結(jié)焦緊密附著在氧化膜表面，不易剝落，而絮狀焦炭與氧化膜的結(jié)合力很弱，在裂解過程中容易被高速?zèng)_刷的裂解氣流帶走，所以從結(jié)焦形態(tài)分析來看，1#和2#氧化膜的抗結(jié)焦能力更強(qiáng)。

2.4 掛片的碳化評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

氧化膜碳化后的XRD譜圖見圖8。由圖8可知，氧化膜碳化后的碳化物均為Cr7C3及石墨碳；3#和4#氧化膜的XRD譜圖中出現(xiàn)的Cr7C3最強(qiáng)峰比1#和2#氧化膜多，說明前者碳化更嚴(yán)重。氧化膜碳化后的主要元素含量見表4。

表4 氧化膜碳化后的主要元素含量Table 4 Main element contents of the oxide films after carburization

圖7 氧化膜結(jié)焦后的表面形貌Fig.7 Surface morphology of the oxide films after coking.

圖8 氧化膜碳化后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of the oxide films after carburization.

由表4可知，氧化膜的碳化程度排序?yàn)?#＞4#＞ 2#＞ 1#。氧化膜碳化后的表面形貌見圖9。

由圖9可知，1#氧化膜基本保持原有的形貌，而3#氧化膜已轉(zhuǎn)化為片狀碳化物。

氧化膜的滲碳分為以下幾個(gè)步驟［15］：1）CH4分子與氧化膜撞擊進(jìn)行氣相傳質(zhì)；2）CH4分子在氧化膜表面發(fā)生物理吸附或化學(xué)吸附，形成活性碳原子；3）碳原子向氧化膜內(nèi)部遷移，并反應(yīng)生成碳化物；4）氣體反應(yīng)產(chǎn)物（H2）從氧化膜表面解析并離開。滲碳反應(yīng)一般由步驟2）和3）控制。

圖9 氧化膜碳化后的表面形貌Fig.9 Surface morphology of the oxide films after carburization.

在裂解爐輻射段爐管的服役過程中，滲碳首先發(fā)生在氧化膜的晶界處，所以越疏松的氧化膜越容易發(fā)生滲碳（如3#和4#），活性碳原子擴(kuò)散到氧化膜內(nèi)部后，逐漸形成Cr7C3型碳化物。由于金屬碳化物層的熱膨脹系數(shù)與合金基體之間存在差異，以及碳化物層顯著降低了爐管的力學(xué)性能，在反復(fù)的升溫、降溫過程中，爐管容易產(chǎn)生裂紋，甚至發(fā)生斷裂。

3 結(jié)論

1）1#和2#氧化膜以Cr2O3為主，Cr含量達(dá)50%以上，Mn含量約為10%，F(xiàn)e和Ni含量約為15%；3#和4#氧化膜以Fe的氧化物為主，Cr含量約為15%左右，Mn含量小于2%，F(xiàn)e和Ni含量達(dá)60%。

2）1#和2#氧化膜厚度約20 μm，氧化膜致密性好；3#和4#氧化膜厚度約40 μm，氧化膜較疏松。

3）結(jié)焦后，1#和2#氧化膜表面主要是絮狀焦炭，而3#和4#氧化膜主要是絲狀焦炭，抗結(jié)焦能

力排序?yàn)?1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

4）4種氧化膜碳化后的產(chǎn)物均為Cr7C3以及石墨碳；抗碳化能力排序?yàn)?1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#。

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Properties of oxide film on inner surface of pyrolysis furnace radiant coil

Wang Shenxiang，Jia Jingsheng，Wang Guoqing，Wang Hongxia
（Sinopec Beijing Research Institute of Chem ical Industry，Beijing 100013，China）

The element distribution，composition，surface morphology，and thickness of the oxide fi lm on inner surface of the pyrolysis furnace radiant coil on service were investigated. The oxide fi lm anti-coking and anti-carburization performances were evaluated. The results showed that normal coil 1#，2#oxide fi lm mainly contained Cr2O3，in which Cr content reached over 50%(w)，Mn content was about 10%(w)，and the sum of Fe and Ni contents were about 15%(w). Serious coking coil 3#，4#oxide fi lm mainly contained magnetite(iron oxide)，in which Cr content was about 15%(w)，Mn content was less than 2%(w)，and the sum of Fe and Ni contents reached 60%(w). The thickness of 1#，2#oxide fi lm was about 20 μm and the oxide fi lms were compact. The thickness of 3#，4#oxide film was about 40 μm and the oxide films were loosen. A fter coking test，1#，2#oxide film was covered with filamentous coke，and the 3#，4#oxide film was covered with cotton-shaped coke.The anti-coking performance rank was 1#＞ 2#＞ 4#＞ 3#. A fter carburization test，the 4 oxide films converted into Cr3C7and graphite partly，and the anti-carburization performance rank was 1#＞ 2#＞4#＞ 3#.

pyrolysis furnace radiant coil；oxide fi lm；coking；carburization

1000-8144（2017）09-1143-07

TQ 221.2

A

2017-04-26；［修改稿日期］2017-06-19。

王申祥（1979—），男，湖北省浠水縣人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202252，電郵 wangsx.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.008

（編輯 王 萍）