張明偉，宋紀蓉，馬海霞，崔文崗，牛夢龍，李穩(wěn)宏

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

磷改性NiW/γ-Al2O3催化劑加氫處理低溫煤焦油

張明偉，宋紀蓉，馬海霞，崔文崗，牛夢龍，李穩(wěn)宏

（西北大學 化工學院，陜西 西安 710069）

以γ-A l2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同P含量的NiW/γ-A l2O3催化劑，并采用固定床加氫裝置對催化劑進行評價。通過XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法對催化劑的物化性質及產品油進行了表征。表征結果顯示，P改性后催化劑的比表面積和孔徑減小，中孔和大孔增多；助劑P含量（w）在0.8%～1.6%的范圍內，催化劑硫化態(tài)組分在催化劑表面分布均勻；助劑P的加入使催化劑總酸量先增加后降低，催化劑NiWP-0.8的總酸量最大；酸性分布發(fā)生變化。實驗結果表明，催化劑中加入助劑P有助于煤焦油的加氫輕質化。當助劑P的加入量為0.8%（即催化劑NiWP-0.8）時，產品油中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量為最大值，而芳烴和其他化合物含量為最小值；加氫脫硫、加氫脫氮、芳烴飽和加氫和加氫脫氧反應活性最高；產品油中S，N脫除率均達到了97%以上。

磷改性；催化劑；加氫處理；低溫煤焦油

早期低溫煤焦油除了提取少量化工產品外，大部分直接燃燒，不僅造成資源浪費而且污染了環(huán)境［1］。由于低溫煤油成分集中度低，煤焦油本身成分復雜、來源多樣化使得煤焦油制燃料油技術的研究變得較為復雜，不同組分和來源的煤焦油可能需要不同工藝和相應的催化劑才能實現向燃料油品和下游化工產品的轉化［2］。Ni-W系列催化劑對于煤焦油加氫脫硫（HDS）、加氫脫氮（HDN）、芳烴飽和加氫（HDA）和加氫脫氧（HDO）等效果比Ni-Mo、Co-Mo系列催化劑好［3］，助劑P的加入更是提升催化劑活性的有效方法之一［4］。周同娜等［5］在機理上總結了P調變加氫煉油催化劑孔結構和酸性等理化性質，改變催化劑活性相組成和結構。佟瑞利等［6］采用 P 改性 NiW/γ-A l2O3催化劑在固定床反應器上對模型化合物萘和低溫煤焦油富集芳烴組分進行加氫。Pizzio等［7］通過固定床反應器評價了PW（Mo）Ni/Al2O3（SiO2）催化劑的 HDS和HDN的活性，結果表明，催化劑的活性與活性組分與載體的相互作用和催化劑外形有關。

本工作以γ-Al2O3為載體，采用等體積浸漬法制備了一系列不同P含量的NiW/γ-Al2O3催化劑，并采用固定床加氫裝置對催化劑進行催化加氫評價。通過XRD、N2吸附-脫附、NH3-TPD、SEM、FTIR、GC-MS等方法對催化劑的物化性質及產品油進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及原料油

Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6W7O24·6H2O：AR，天津市河東區(qū)紅巖試劑廠；磷酸：AR，濟寧泰若公司；γ-Al2O3：實驗室自制。

原料油：陜西某煤熱解廠，切取低于360 ℃的煤焦油餾分。

1.2 催化劑制備

取 Ni（NO3）2·6H2O、（NH4）6W7O24·6H2O和磷酸，按一定比例溶在一定體積的去離子水中（按載體的吸水率計算水的體積），配制浸漬液。然后將載體γ-Al2O3加入浸漬液中浸漬均勻，常溫晾干后置于干燥箱中120 ℃下干燥3 h，再于馬弗爐中500 ℃下焙燒5 h。依次制備助劑P含量（質量分數，下同）為0，0.8%，1.6%，2.4%，3.2%的NiWP/Al2O3催化劑，分別記為NiWP-0，NiWP-0.8，NiWP-1.6，NiWP-2.4，NiWP-3.2。在整個制備過程中保持NiO含量為3.5%（w）和WO3含量為22%（w）不變。

1.3 催化劑表征

采用美國麥克公司TriStar3020型低溫物理吸附儀對催化劑比表面積、孔體積和孔徑進行N2吸附-脫附表征；采用M ini公司FlexⅡ型X射線衍射儀對催化劑活性相結構進行XRD表征，使用Cu標準衍射源，管電壓30 kV，管電流15 mA，掃描速率4（°）/min；采用日本電子公司JSM-6510型掃描電子顯微鏡對硫化態(tài)催化劑進行SEM表征；采用美國尼高力儀器公司Nexus 670型傅里葉變換紅外光譜儀對催化劑羥基官能團結構進行FTIR表征，掃描范圍為400～4 000 cm-1；采用美國麥克公司ChemiSorb2720型自動化化學吸附儀進行NH3-TPD表征，吸附NH3后以10 ℃/min速率升溫至700 ℃。

1.4 催化劑預硫化

采用干法預硫化催化劑。先用N2吹掃管式爐（排空爐內空氣），N2條件下升溫至170 ℃，切換H2S氣體，升溫至280 ℃后穩(wěn)定3 h，再升溫至320 ℃穩(wěn)定5 h，最后用N2吹掃10 min，取出催化劑置于干燥皿內待用。

1.5 催化劑評價

采用單管30 m L加氫固定床反應器對催化劑進行煤焦油加氫評價。將預硫化好的催化劑置于反應裝置恒溫段，上下各裝填20 m L的20～30目瓷球。最優(yōu)實驗條件為：反應溫度360 ℃，液態(tài)空速0.3 h-1，氫氣分壓 10 MPa，氫油體積比 1 600∶1［8］。反應恒定12 h后，每隔4 h取油樣檢測分析（排空第一次產品油）。

1.6 產品油檢測

采用上海昌吉地質儀器有限公司SYD-6536B型恩氏蒸餾試驗器切取產品油中不同溫度區(qū)間的餾分油，并計算各餾分油的相對含量；采用島津公司GC/MS-QP2010plus型氣相色譜質譜儀對焦油和產品油進行GC-MS分析；采用江蘇科苑有限公司KY-3000SN型硫氮分析儀對產品油的總S和總N含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1為載體γ-Al2O3及NiWP/Al2O3系列催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，所有試樣在2θ = 37.3o（311），46.1o（400），66.8o（440）處均出現了γ-Al2O3晶體的特征衍射峰，而未見NiO和WO3等特征衍射峰出現，說明活性組分Ni和W較均勻地分散在載體表面，沒有形成較大的金屬團聚。由此可見，催化劑的晶體結構未發(fā)生變化。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of catalyst.

2.1.2 N2吸附-脫附表征結果

圖 2 為載體 γ-Al2O3及 NiWP/γ-Al2O3系列催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線和孔分布。由圖2可知，所有試樣的吸附-脫附等溫線都屬于Ⅳ型，帶有H3型回滯環(huán)，根據IUPAC規(guī)定，這些試樣都屬于介孔材料。

表1為P含量對NiW/A l2O3催化劑物化性能的影響。由表1可知，隨著P含量的增加，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑均有所減小，這與文獻［9］報道的結果一致。NiWP-3.2催化劑比表面積和孔體積最小，這可能是由于浸漬液加入磷酸過多導致催化劑結構性質發(fā)生變化，且高溫焙燒使催化劑某些孔道出現一定的塌陷。對于重油HDS和HDN催化劑，孔徑一般集中在10～20 nm范圍內［10］。

圖2 催化劑N2吸附-脫附等溫線及分布Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherm of catalytic and the pore structure of catalyst.

表1 P含量對NiW/Al2O3催化劑物化性能的影響Table 1 Effect of P content on the physical and chemical properties of NiW/Al2O3 catalyst

2.1.3 SEM表征結果

圖3為助劑P改性的預硫化后催化劑的SEM照片。由圖3 a可知，載體表面有較多裸露在外的孔，且孔隙較大。由圖3b，c，d可知，助劑P含量越高，催化劑表面球型顆粒越小且分布越均勻，P含量處于0.8%～1.6%范圍內時，催化劑硫化態(tài)組分在催化劑表面分布均勻。由圖3e，f可知，當助劑P含量高于2.4%時，出現局部區(qū)域板結現象。這與常玉紅等［10］的研究結果基本相同。

圖3 助劑P改性的預硫化后催化劑的SEM照片Fig.3 SEM images of the catalyst after prevulcanization

2.1.4 NH3-TPD表征結果

圖4為催化劑的NH3-TPD曲線。由圖4可知，P的加入改變了催化劑的酸性分布。開始加入助劑P，弱酸中心（脫附溫度低于200 ℃）、中強酸中心（脫附溫度200～350 ℃）和強酸中心（脫附溫度350～550 ℃）［11-13］都相應增加，總酸量增大；但當P含量大于1.6%時，弱酸、中強酸和強酸中心都有降低，且總酸量低于未經P改性催化劑。這可能由于催化劑表面的Al—OH與浸漬液中的磷酸反應形成Al—O—P—OH結構［14-17］，促使B酸增加；P的加入又提高了金屬組分的分散性和裸露面積，使金屬組分缺電子性增強，又促使了L酸增加［13］。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 NH3-TPD curves of catalyst.

2.1.5 FTIR表征結果

圖5為載體和催化劑的FTIR譜圖。由圖5可知，3 750，3 610 cm-1處歸屬于Al2O3表面—OH的振動峰，說明催化劑酸性位發(fā)生改變；828，637 cm-1處歸屬于催化劑的骨架Al—OH鍵的彎曲振動。隨著P含量的增加，2 355 cm-1處峰強度逐漸增強，說明各催化劑的表面酸性發(fā)生了變化；1 697 cm-1處的峰強度減弱，而637 cm-1處的峰強度增強，說明加入P后有部分金屬流失，使得催化劑的表面組成發(fā)生了變化，這兩處對應催化劑L酸位點；但當P含量大于1.6%時，1 697，828，637 cm-1三處峰相對未經P改性催化劑的峰強度減弱，總酸位減少。

圖5 載體和催化劑的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of the carrier and catalyst.

2.2 催化劑活性評價

2.2.1 雜原子的脫除

圖6為產品油中S，N含量及HDS和HDN結果。由圖6可知，隨著助劑P的加入，原料油的HDS和HDN轉化率先增大后減??；當P含量大于1.6%時，HDS和HDN效果比未加P催化劑還差。這可能是由于催化劑總酸量減少，導致催化劑加氫活性變弱；也有可能是由于催化劑比表面積和孔體積減小，導致大孔減少，微孔增多。綜合考慮，取助劑P的加入量為0.8%（即催化劑NiWP-0.8）為宜。

圖6 產品油中S，N含量及HDS和HDN結果Fig.6 The S，N content and the results of hydrodesulfurization(HDS) and hydrodenitrogenation(HDN) in product oil.

2.2.2 產品油收率

加氫后的產品油根據餾程切成石腦油（低于180 ℃）、煤油（180～200 ℃）和柴油（高于200 ℃）三部分。表2為產品油組成分布。由表2可知，在0～3.2%范圍，隨著助劑P加入量的增加，石腦油收率有小幅度增加，高于不含P催化劑。由此可見，催化劑中加入助劑P有助于煤焦油的加氫輕質化。

2.2.3 產品油組成分析

表3為煤焦油和產品油組分分布。由表3可知，產品油與煤焦油相比，環(huán)烷烴含量明顯增加，而酚類和其他含氧化合物含量明顯降低，P的加入提高了催化劑對煤焦油的HDA和HDO反應活性，當P的加入量為0.8%時，對煤焦油HDA效果最好。

表2 產品油組成分布Table 2 Composition of the product oil distribution

表3 煤焦油和產品油組分分布Table 3 Components of coal tar and product oil distribution

圖7為產品油的烴含量。由圖7可知，助劑P的加入量為0.8%時，產品油中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量最高，而芳烴和其他化合物含量最低，說明助劑P的加入有助于煤焦油的HDA反應。產品油中S，N脫除率均達到了97%以上，在脫除效果上HDN比HDS差，這與煤焦油中C-N化合物比C-S化合物結構復雜、鍵能高，不易斷裂有關［18-20］。

圖7 產品油的烴含量Fig.7 The hydrocarbon composition of the product oil.

3 結論

1）P改性后，催化劑的比表面積和孔體積減小，孔徑分布發(fā)生變化，中孔和大孔增多；助劑P含量在0.8%～1.6%的范圍內，催化劑硫化態(tài)組分在催化劑表面分布均勻；助劑P的加入使催化劑總酸量先增加后降低，催化劑NiWP-0.8的總酸量最大；酸性分布發(fā)生變化。

2）催化劑中加入助劑P有助于煤焦油的加氫輕質化。當助劑P的加入量為0.8%（即催化劑NiWP-0.8）時，產品油中鏈烷烴和環(huán)烷烴含量最高，而芳烴和其他化合物含量最低；HDS，HDN，HAD，HDO反應活性最高；產品油中S，N脫除率均達到了97%以上。

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App lication of phosphorus modified NiW/γ-A l2O3sulfide catalyst in the hydrogenation of low tem perature coal tar

Zhang M ingwei，Song Jirong，Ma Haixia，Cui Wengang，Niu Menglong，Li Wenhong
（Chemical Engineering Institute，Northwest University，Xi'an Shaanxi 710069，China）

A series of NiW/γ-A l2O3catalysts with different P contents were prepared by equal volume impregnation with γ-A l2O3as carrier. Catalytic hydrogenation was carried out by using fixed bed hydrogenation unit. The physical and chem ical properties of the catalyst and the product oil were characterized by XRD，N2adsorption-desorption，NH3-TPD，SEM，FTIR and GC-MS. The results show that the specific surface area and pore size of the catalyst after P modification are decreased，the mesopores and macropores are increased，the content of P is in the range of 0.8%-1.6%(w)，and the catalyst sulfide component is evenly distributed on the catalyst surface. The addition of additive P increased the total acid amount of the catalyst first and then decreased，and NiWP-0.8 was the largest. The acidity distribution changed. The results show that the addition of auxiliaries to the catalyst contributes to the hydrogenation of coal tar. When the amount of additive P is 0.8%，the content of paraffi ns and naphthenes in the product oil is the maximum，while the content of aromatics and other compounds is the m inimum. The activity of hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation，aromatic hydrogenation and hydrodeoxygenation were the highest. The removal rate of S and N in the oil was more than 97%.

phosphorus modification；catalytic；hydrotreatment；low-temperature coal tar

1000-8144（2017）09-1132-06

TQ 536.9

A

2017-02-20；［修改稿日期］2017-07-05。

張明偉（1988—），男，山東省濟寧市人，碩士生，電話 18729389600，電郵 1715769925@qq.com。聯系人：宋紀蓉，電話029-88307755，電郵 songji@nwu.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21646009）；國家自然科學基金青年基金項目（21206136）；陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計劃項目（2014KTCL01-09）；陜西省教育廳產業(yè)化培育項目（14JF026，15JF031）；陜西省青年科技新星項目（2016KJXX-32）；西北大學“優(yōu)秀青年學術骨干支持計劃”。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.006

（編輯 楊天予）