張萌萌，陳 平

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

磷鎢酸改性HMS介孔材料的合成及其催化性能

張萌萌，陳 平

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

以磷鎢酸（HPW）為活性組分，采用負(fù)載和弱堿條件下原位合成的方法，對(duì)六方介孔硅（HMS）進(jìn)行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS介孔材料，利用XRD、SEM、Py-IR和N2吸附-脫附對(duì)合成的介孔材料進(jìn)行表征，考察了HPWHMS模板劑脫除方式、HPW含量對(duì)催化β-甲氧基萘的乙?；磻?yīng)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與HPW/HMS比較，HPW-HMS介孔材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，HPW分散更均勻、且不易溶脫、酸性更強(qiáng)；當(dāng)HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%時(shí)，HPW-HMS催化β-甲氧基萘乙?；磻?yīng)β-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)65.3%，主產(chǎn)物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性為78.9%；兩種介孔材料均可回收再利用，且HPW-HMS循環(huán)再利用效果勝于HPW/HMS。

HMS介孔材料；磷鎢酸改性；負(fù)載；原位合成；芳烴?；磻?yīng)

六方介孔硅（HMS）是一種六方介孔硅材料，其比表面積高、孔徑分布窄、擴(kuò)散性能好［1］，常溫常壓即可制備，模板劑廉價(jià)，且可回收。其缺點(diǎn)是沒有活性中心，需在其骨架中引入各種活性中心來實(shí)現(xiàn)其催化效果。

近年來，雜多酸（HPA）改性介孔材料的研究受到重視［2］。如負(fù)載雜多酸改性介孔材料 SBA-15［3-5］和MCM-41（48）［6-7］。雖然負(fù)載HPA的催化效率高，但活性組分在載體上分散不均勻且易流失，導(dǎo)致催化劑重復(fù)使用性降低，壽命縮短。而原位（即一步法）合成雜多酸改性的介孔材料可彌補(bǔ)負(fù)載方法的不足。如在酸性條件下原位合成雜多酸改性的SBA-15介孔材料［4］。而HMS的合成大都是在弱堿性條件下（pH = 6～10）進(jìn)行的。在弱堿性條件下，雜多酸能否穩(wěn)定存在，催化活性如何，目前這方面的研究報(bào)道較少。

芳烴的Friedel-Crafts?；磻?yīng)是芳烴與酰氯、酸酐或羧酸在酸催化下合成芳酮的重要途徑之一。該反應(yīng)的傳統(tǒng)催化劑是Lewis酸（如AlCl3，BF3）和質(zhì)子酸（如H2SO4，HCl），不易回收、易腐蝕設(shè)備、廢渣廢液多易造成環(huán)境污染。因此，科學(xué)工作者不斷地研究開發(fā)Friedel-Crafts?；磻?yīng)的新型固體酸催化劑，實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好催化和綠色生產(chǎn)，如黏土類［8］、固體超強(qiáng)酸［9］和沸石分子篩［10］。特別是微孔［11］與介孔沸石分子篩［12］的應(yīng)用研究居多。微孔沸石分子篩孔徑與芳烴分子相當(dāng)，催化Friedel-Crafts?；鹆巳藗兊年P(guān)注，主要以 HY［13］、ZSM-5［14］和 β 沸石［15］微孔分子篩研究居多；介孔分子篩適合于分子尺寸比較大的稠環(huán)芳烴［16］，但必須對(duì)其進(jìn)行改性方可使用，其中雜多酸改性是重要的方法之一。

本工作以磷鎢酸（HPW）為活性組分，原位合成HPW改性的HMS（記為HPW-HMS），利用微波有機(jī)溶劑萃取脫除模板劑，并與負(fù)載方法進(jìn)行對(duì)比，利用XRD、SEM、Py-IR和N2吸附-脫附對(duì)合成的介孔材料進(jìn)行表征，考察了HPWHMS催化β-甲氧基萘的乙?；磻?yīng)的催化效果，并與HMS負(fù)載HPW改性的催化劑（記為HPW/HMS）進(jìn)行對(duì)比。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 介孔材料的合成與改性

純硅HMS的合成：按照n（正硅酸四乙酯（TEOS））∶n（十二胺（DDA））∶n（乙醇（EtOH））∶n（H2O）= 1.0∶0.27∶9.09∶29.6合成HMS。首先用一部分無水EtOH溶解5 g DDA，然后加入定量的去離子水，一并倒入250 m L三口瓶中機(jī)械攪拌30 min，余下的無水EtOH與0.1 mol 的TEOS均勻混合，通過滴液漏斗在45 ℃水浴下緩慢滴加到三口瓶中，晶化一定時(shí)間后室溫陳化18～20 h。過濾后放置烘箱中150 ℃干燥，再通過馬弗爐550 ℃高溫焙燒，得脫除模板劑的HMS介孔材料。

原位合成HPW改性HMS（記為x-HPW-HMS，x為HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：將一定量的HPW溶于20 m L無水乙醇中，然后同0.1 mol TEOS混合均勻并置于滴液漏斗中，其余過程同上。

微波萃取脫除模板劑：取烘干后HPW-HMS介孔材料1 g，加入20 m L丙酮，在微波溫度80 ℃，功率600 kW的條件下萃取20 m in，傾倒出萃取液，再加入20 m L丙酮萃取20 min，如此反復(fù)，直到萃取液中沒有模板劑（對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行色譜分析，如果沒有了模板劑十二胺的色譜峰，則可認(rèn)為萃取完全），合并萃取液，蒸餾，分別回收丙酮和十二胺，濾餅干燥。

HMS負(fù)載HPW（y-HPW/HMS，y為HPW的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：準(zhǔn)確稱量0.2 g HPW，用30 m L去離子水溶解，加入0.8 g HMS，80 ℃下攪拌10 h，水浴蒸去多余的水分，120 ℃烘干10 h，得負(fù)載量為20%（w）的改性HMS介孔材料。

1.2 表征方法

XRD表征采用日本理學(xué)公司D/MAX-RB型X射線衍射儀測(cè)定；FTIR采用美國尼高力公司IR6700型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定；采用美國麥克儀器公司ASAP2405型物理吸附儀進(jìn)行低溫氮?dú)馕?脫附測(cè)定。SEM測(cè)定在日本JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡上進(jìn)行；Py-IR在美國尼高力公司IR6700型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行；NH3-TPD采用美國麥克儀器公司AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀測(cè)定；TG-DTA在北京恒久科學(xué)儀器廠HCT-1型熱分析天平上測(cè)定。

1.3 HPW活性組分在HMS上的脫附

準(zhǔn)確稱取1.0 g催化劑于錐形瓶中，加入一定量的去離子水，在超聲波中振蕩，定時(shí)取樣，將所取試樣于容量瓶中配成標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過北京普希通用有限公司TU1900型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定其吸光度，直到吸光度不變?yōu)橹?，?jì)算溶脫率。

1.4 催化劑的評(píng)價(jià)

以β-甲氧基萘與乙酸酐的傅-克酰基化為探針反應(yīng)，評(píng)價(jià)HPW改性HMS介孔材料的催化性能。準(zhǔn)確稱量37.5 mmol的β-甲氧基萘、65.0 mmol乙酸酐，加入0.075 g催化劑，置于10 m L的圓底燒瓶中，以5 m L氯苯為溶劑，在100 ℃的油浴中磁力攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，加入適量氯仿以沉淀溶液中溶脫下來的HPW，過濾出催化劑并回收，保留濾液用于色譜分析。采用上海天美公司的GC7890Ⅱ型色譜儀進(jìn)行測(cè)定，色譜分離柱為SE-30毛細(xì)管色譜柱。

2 結(jié)果與討論

2.1 HPW改性 HMS介孔材料的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析結(jié)果

HPW的分解溫度為475 ℃［17］，因此高溫焙燒HPW-HMS介孔材料可能會(huì)引起HPW結(jié)構(gòu)的改變；溶劑萃取可脫除模板劑，但萃取時(shí)間較長(zhǎng)［18］，因此嘗試通過微波有機(jī)溶劑萃取來脫除模板劑，圖1為模板劑脫除方式對(duì)HPW-HMS SXRS的影響。由圖1可知，純HMS在2θ = 2°～3°范圍內(nèi)有一個(gè)較強(qiáng)的特征衍射峰。與純HMS比較，經(jīng)微波溶劑萃取與未脫模板劑的HPW- HMS在2θ = 2°～3°范圍內(nèi)的衍射峰強(qiáng)度大大降低。說明加入HPW后，HMS介孔材料的結(jié)晶度下降，但六方介孔結(jié)構(gòu)仍然存在；其中，經(jīng)微波萃取的衍射峰強(qiáng)度更強(qiáng)，表明微波脫模板劑后材料的結(jié)晶度有所增加。而經(jīng)高溫焙燒的材料在2θ = 2°～3°處的衍射峰消失，表明高溫焙燒導(dǎo)致孔道坍塌，介孔特征消失。由此說明，HPW并不是簡(jiǎn)單地吸附于HMS表面上，而是晶化過程中參與了HMS骨架基質(zhì)的構(gòu)成。因此，HPW-HMS只能采用微波溶劑萃取的方法脫除模板劑。

圖1 HPW-HMS介孔材料不同方法除模板劑的SAXS譜圖Fig.1 SAXS of modified HMS with phosphotungstic

圖2為不同方法改性的試樣SAXS譜圖。

圖2 試樣的SAXS譜圖Fig.2 SAXS patterns of samples.

從圖2可看出，與純硅HMS介孔材料相比，改性后試樣的XRD衍射峰強(qiáng)度均下降，峰形均比HMS母體更加寬，表明HPW的存在使試樣的結(jié)晶度降低，材料更趨于無序，且隨著HPW含量的增加，這種現(xiàn)象更明顯。兩種改性方法比較，HPW-HMS的衍射峰強(qiáng)度略大，其結(jié)晶度及有序性比HPW/HMS好。

圖3是制備試樣的WAXD譜圖。由圖3可知，當(dāng)HPW含量低時(shí)，曲線上均沒有HPW的衍射峰出現(xiàn)，說明低含量的HPW都能均勻地分散到介孔HMS的骨架中［19］。當(dāng)HPW含量增加時(shí)，譜圖上都有微弱的HPW衍射峰出現(xiàn)，特別是HPW/HMS，2θ = 10°，17°～25°，30°～40°幾個(gè)區(qū)間都有HPW結(jié)構(gòu)的衍射峰出現(xiàn)，表明高含量的HPW在HMS表面的分散性略差，有聚集態(tài)HPW存在；相比HPW/HMS，HPW在HPW-HMS上分散得更均勻。

圖3 試樣的WAXD譜圖Fig.3 WAXD patterns of samples.

2.1.2 N2吸附-脫附分析結(jié)果

圖4是試樣的N2吸附-脫附曲線等溫線。

圖4 試樣的低溫N2吸附-脫附等溫線Fig.4 N2 adsorption desorption isothermal of samples.

由圖4可知，HPW/HMS負(fù)載改性的N2吸附-脫附曲線與HMS基本相似。都是典型的Ⅳ型等溫線，兩者滯后環(huán)的位置都發(fā)生在相對(duì)壓力p/p0=0.4～0.6處，而HPW-HMS則發(fā)生在p/p0= 0.4～0.9，范圍進(jìn)一步擴(kuò)大，p/p0= 0.90以上突躍與HMS等溫線相近，表明試樣中存在著堆積的中孔或大孔。

2.1.3 SEM表征結(jié)果

圖5為試樣的SEM照片。對(duì)比圖5中的SEM照片發(fā)現(xiàn)，改性HMS孔道都是由近似小圓球堆積而成，外觀形態(tài)比較規(guī)整，但加入HPW后，小球的粒徑有所減小。圖5c中HPW/HMS小球表面有“白色突起物”出現(xiàn)，這些“白色突起物”很可能就是HPW以聚集態(tài)附著在載體HMS上，負(fù)載量大，導(dǎo)致HPW在載體上分布不均勻，這與圖3的分析結(jié)果較一致；而HPW-HMS沒有這種“白色突起物”，雖然與HMS比較粒徑變小，但其介孔骨架結(jié)構(gòu)并未有明顯的變化，可能有一些堆積孔的形成。因此與HPW/HMS比較，HPW在HPW-HMS上分散得更均勻。

圖5 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of samples.

2.1.4 Py-IR酸性表征結(jié)果

純HPW屬于強(qiáng)酸，只含B酸中心［20］。而經(jīng)HMS改性后，酸性質(zhì)和強(qiáng)度都發(fā)生了變化。250 ℃下試樣的 Py-IR譜圖見圖6。增加得也比較明顯。

圖6 試樣在250 ℃下的Py-IR譜圖Fig.6 Py-IR spetrum of samples at 250 ℃.

圖6中1 540 cm-1和1 635 cm-1處的吸收峰代表B酸中心，1 450 cm-1和1 610 cm-1處的吸收峰代表L酸，1 490 cm-1處的吸收峰則表明兩酸中心的協(xié)同作用。由圖6可見，HPW/HMS中的B酸中心不明顯而L酸中心則比較突出，說明HPW/HMS主要以L酸為主。L酸中心的數(shù)目隨HPW負(fù)載量的增加明顯增強(qiáng)；但HPW-HMS中的L 酸和 B酸的吸收峰都比較強(qiáng)，且隨HPW的含量增加，酸性

2.2 HPW在HMS載體上的脫附

表1為不同改性方法的HMS介孔材料HPW的溶脫效果對(duì)比。由表1可知，50%-HPW/HMS中HPW的脫附量隨時(shí)間增加而明顯加大，當(dāng)脫附時(shí)間超過4 h后，脫附量變化不明顯，約有1/5的HPW脫附；而52%HPW-HMS的溶脫率為0，沒有HPW脫附。故52%HPW-HMS的穩(wěn)定性更好，這也是HPW-HMS作為催化材料的優(yōu)點(diǎn)之一。

表1 HPW改性HMS介孔材料中HPW的脫附百分率Table 1 Desorption percentage of HPW in HPW modified HMS mesoporous materials

2.3 β-甲氧基萘與乙酸酐的傅-克?；磻?yīng)

β-甲氧基萘與乙酸酐的?；磻?yīng)產(chǎn)物的異構(gòu)體隨催化劑的不同而不同［21］。主要產(chǎn)物為1-位取代產(chǎn)物，即2-甲氧基-1-萘乙酮；而6-位取代產(chǎn)物，即6-甲氧基-2-萘乙酮為副產(chǎn)物。

2.3.1 模板劑脫除方法對(duì)?；磻?yīng)的影響

使用52%-HPW-HMS作為催化劑，考察模板劑脫除方法對(duì)β-甲氧基萘乙?；磻?yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2 模板劑脫除方法對(duì)?；磻?yīng)的影響Table 2 Influence of different template removal methods on acylation reaction

由表2可知，經(jīng)微波脫模后催化劑的催化效率最高，而經(jīng)高溫焙燒脫模后的材料，顏色由白色變?yōu)榫G色，幾乎無催化活性。由圖1可知，焙燒后試樣介孔結(jié)構(gòu)結(jié)晶度下降，孔道坍塌。因此，以下實(shí)驗(yàn)選用微波萃取法脫除模板劑。

2.3.2 HPW含量對(duì)?；磻?yīng)的影響

HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酰化反應(yīng)的影響見表4。由表4可知，活性組分HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，轉(zhuǎn)化率越高，但選擇性變化較小，當(dāng)HPW質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到58%時(shí)，轉(zhuǎn)化率和選擇性均達(dá)到最佳，分別為65.3%和78.9%；在相同反應(yīng)條件下，負(fù)載法制得的HPW/HMS催化劑，當(dāng)負(fù)載量為20%（w）時(shí)，2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率為61.4%，主產(chǎn)物的選擇性為83.9%；當(dāng)負(fù)載量為40%（w）時(shí)，2-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率為65.1%，主產(chǎn)物的選擇性為83.9%。

表3 HPW含量對(duì)?；磻?yīng)的影響Table 3 Influence of HPW content on acylation reaction

2.4 催化劑的回收利用

催化劑重復(fù)利用實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。

圖7 HPW改性的HMS催化劑再生實(shí)驗(yàn)Fig.7 Regeneration experiment of HMS catalyst modified by HPW.

從圖7可看出，40%HPW/HMS催化劑的催化活性降低得較快，因?yàn)橛胁糠志奂瘧B(tài)的HPW溶脫導(dǎo)致；而20%HPW/HMS催化劑溶脫相對(duì)較緩慢，所以第二次的催化活性降低較少；HPW-HMS的循環(huán)使用效果較好。因?yàn)镠PW在溶劑中幾乎不溶脫，故能保持較好的催化活性。但催化劑隨著使用次數(shù)的增加也逐漸失去活性，主要是吸附部分反應(yīng)物或產(chǎn)物，堵塞孔道，同時(shí)還有反應(yīng)產(chǎn)生的積碳等引起的失活。被吸附的反應(yīng)物或產(chǎn)物可采用溶劑萃取等方法洗掉，使催化劑部分恢復(fù)活性，但另一部分由積碳等引起的失活則無法恢復(fù)，因此催化劑的催化效果隨使用次數(shù)的增加而下降。綜合考慮，原位合成的HPW-HMS循環(huán)再利用效果勝于負(fù)載的HPW/HMS催化劑，可以回收再利用。

3 結(jié)論

1）采用負(fù)載和弱堿性條件下原位合成的方法，以HPW為活性組分，對(duì)HMS進(jìn)行改性得到HPW/HMS和HPW-HMS兩種介孔材料。與HPW/HMS相比，HPW-HMS介孔材料的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，HPW分散地更均勻、不易溶脫、酸性更強(qiáng)。

2）兩種改性方法催化β-甲氧基萘?；磻?yīng)均具有良好的催化效果，58%-HPW-HMS催化劑催化β-甲氧基萘乙?；磻?yīng)β-甲氧基萘的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)65.3%，主產(chǎn)物2-甲氧基-1-萘乙酮的選擇性為78.9%。

3）兩種催化劑均可回收再利用，且HPWHMS催化劑循環(huán)再利用效果勝于HPW/HMS催化劑。

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Synthesis and catalysis of HPW modified HMS mesoporous material

Zhang Mengmeng，Chen Ping
（College of Chem istry and Material Science Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

HPW/HMS and HPW-HMS mesoporous material were synthesized using phosphotungstic acid(HPW) as active component by method of loading and in-situ synthesis in weak alkaline conditions.The structures were characterized by XRD，SEM，Py-IR and N2adsorption desorption. Then，influence of HPW-HMS template removal ways and HPW content on the acetylation of β-methoxynaphthalene was investigated. The results showed that compared with HPW/HMS，HPW was dispersed more uniform ly in HPW-HMS mesoporous materials so that mesoporous structure was more stable，HPW was not easy to desportion and acidity was stronger for HPW-HMS mesoporous materials. When the mass fraction of HPW was 58%，the conversion rate of β-methoxynaphthalene catalyzed by HPW-HMS was the highest，reaching 65.3%. The selectivity of 2-methoxy-1-acetonaphtone as main product was 78.9%. The catalysts can be recycled and recycling effect of HPW-HMS was better than that of HPW/HMS.

HMS mesoporous materials；HPW modifi cation；loading；in-situ synthesis；aromatic acylation reaction

1000-8144（2017）09-1111-06

TQ 032.41

A

2017-02-17；［修改稿日期］2017-07-10。

張萌萌（1988—），女，吉林省松原市人，碩士生。聯(lián)系人：陳平，電話 13470541128，電郵 chenping-fs@sohu.com。

遼寧省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2015020196；201202128）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.09.003

（編輯 平春霞）