呂青青 杜 屏 張明星

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院煉鐵與環(huán)境研究室，江蘇張家港 215625)

高爐風(fēng)口焦炭劣化過程研究

呂青青 杜 屏 張明星

(江蘇省(沙鋼)鋼鐵研究院煉鐵與環(huán)境研究室，江蘇張家港 215625)

利用偏光顯微鏡和掃描電鏡研究了高爐風(fēng)口焦炭被CO2及渣鐵侵蝕后的微觀組織形貌，并分析了風(fēng)口焦炭的劣化過程。研究結(jié)果表明，焦炭中的灰分在高溫作用下會由氣孔壁表面析出；CO2分子與渣鐵經(jīng)焦炭表面的氣孔滲入焦炭，對焦炭的表層進(jìn)行侵蝕；外層焦炭經(jīng)過渣鐵沖刷、滲碳、燃燒等一系列作用后，粉化并逐層剝離，反應(yīng)逐漸向焦炭核心進(jìn)行，焦炭粒徑逐漸減小，直至消失。

高爐 風(fēng)口焦炭 微觀組織 劣化過程

在高爐內(nèi)部，焦炭受到爐料擠壓、渣鐵沖刷、CO2侵蝕、富氧燃燒等一系列作用，最終消耗殆盡[1- 2]。由于高爐內(nèi)部為高溫、高壓條件，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)極其復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)室難以模擬焦炭在高爐內(nèi)發(fā)生的真實(shí)反應(yīng)。因此，分析高爐風(fēng)口焦炭粒徑、強(qiáng)度、微觀組織等變化，成為研究焦炭在高爐內(nèi)降解行為的重要方法[3]。研究表明[4- 8]，風(fēng)口焦炭的劣化程度與高爐操作關(guān)系密切，提高噴煤比后焦炭的劣化程度明顯加劇，冶煉強(qiáng)度增加也會加劇焦炭劣化。Chung J K等[9]研究認(rèn)為,風(fēng)口焦炭質(zhì)量受高爐噴煤比以及高爐內(nèi)堿金屬負(fù)荷的影響。竺維春等[10]研究認(rèn)為,焦炭粒徑降解過程中，堿金屬對大粒徑焦炭影響較為嚴(yán)重。門正朝等[11]建立了高爐風(fēng)口焦炭劣化度的研究方法及改善措施。An J Y等[12]研究了風(fēng)口焦炭在不同溫度下與CO2反應(yīng)的劣化特點(diǎn)，認(rèn)為評價風(fēng)口焦炭的劣化程度與試驗(yàn)條件有關(guān)。塔塔鋼鐵公司[13]較詳細(xì)地研究了焦炭抗氣化、抗石墨化和抗鐵水溶解性能與其結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分和強(qiáng)度的關(guān)系。上述研究雖詳細(xì)探討了風(fēng)口焦炭質(zhì)量變化與高爐爐況及操作之間的關(guān)系，但并未詳細(xì)解釋焦炭在風(fēng)口區(qū)域究竟經(jīng)歷了什么樣的過程而最終消耗的，而是僅闡述了風(fēng)口焦炭最終劣化的結(jié)果。本文將沙鋼2 500 m3高爐風(fēng)口焦炭制成薄片，在偏光顯微鏡和掃描電鏡下檢測渣鐵侵蝕后焦炭的微觀組織和形貌變化，更為詳細(xì)地研究了風(fēng)口焦炭的劣化過程。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 取樣方法

利用“風(fēng)口取樣”，取樣機(jī)為總長度5 m、直徑0.15 m的半圓形柱體，柱體被分為10個艙，每個艙長0.5 m，艙內(nèi)壁中空，通高壓水冷卻。當(dāng)高爐休風(fēng)時，將取樣設(shè)備從風(fēng)口插入，樣品落入艙體，之后取出，迅速放在特制的密閉帶蓋鐵桶中，向桶壁澆水冷卻，備用。

1.2 焦炭光學(xué)顯微組織測定

已有研究表明，當(dāng)風(fēng)口焦炭粒度過小時，內(nèi)部組織已被破壞，無法檢測到焦炭內(nèi)外組織的變化。當(dāng)粒徑過大時，焦炭無法放置到顯微鏡下進(jìn)行測定。因此選擇30～40 mm粒徑焦炭最為合適，該粒度焦炭內(nèi)部組織完整，且制樣方便。在偏光顯微鏡下逐層測定焦炭光學(xué)顯微組織，具體步驟為：首先測定最外層焦炭光學(xué)顯微組織，然后打磨掉表層焦炭，測定下一層焦炭光學(xué)顯微組織，將焦炭被侵蝕后殘留的組織計(jì)入“絲炭與破片”結(jié)構(gòu)數(shù)目內(nèi)；每層焦炭打磨厚度為1 mm，總計(jì)測定5層，每層測定400個點(diǎn)，每點(diǎn)所得焦炭組織計(jì)入該組織數(shù)量內(nèi)；最后計(jì)算不同組織所占比例，計(jì)算三個樣品，取其平均值作為最終測定結(jié)果。

1.3 焦炭掃描電鏡測定

取粒徑<10 mm、30～40 mm、40～60 mm的風(fēng)口焦炭，利用磨拋機(jī)由兩側(cè)逐漸向內(nèi)側(cè)打磨焦炭，制成厚度為1 mm的風(fēng)口焦炭切片，切片位于打磨前焦炭的正中間。具體方法：先用180目砂紙單側(cè)打磨焦炭，接近正中間部位時停止，換方向打磨焦炭另一側(cè)，當(dāng)焦炭切片厚度接近1 mm時停止，更換1200目砂紙精磨。當(dāng)焦炭切片厚度小于1 mm時停止，用水沖洗焦炭切片上的粉末，沖凈后放入105 ℃干燥箱內(nèi)干燥2 h，備用。

利用掃描電鏡檢測切片外圍及內(nèi)部組織形貌，并對部分組織進(jìn)行化學(xué)成分半定量分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 焦炭光學(xué)顯微組織分析

在風(fēng)口區(qū)域，焦炭同時受到CO2分子與渣鐵侵蝕。其中絕大多數(shù)渣鐵在焦炭表面反應(yīng)，只有部分渣鐵滲入到焦炭的內(nèi)部反應(yīng)，渣鐵對焦炭內(nèi)部光學(xué)組織的影響不大；CO2分子能從焦炭表面的氣孔快速進(jìn)入內(nèi)部組織，與氣孔壁進(jìn)行反應(yīng)，因而CO2對焦炭內(nèi)部的光學(xué)組織影響較大。

由焦炭表面至內(nèi)部，逐層分析焦炭組織結(jié)構(gòu)的變化。由表1可知，“絲炭與破片”結(jié)構(gòu)的比例由焦炭表層到內(nèi)部逐漸降低。由圖1可知，風(fēng)口焦炭表層受CO2和渣鐵侵蝕嚴(yán)重，氣孔發(fā)生串孔，氣孔壁粗糙；風(fēng)口焦炭第5層的組織完整，光學(xué)組織結(jié)構(gòu)與入爐焦炭基本相同。汪琦等[14]、張小勇等[15]研究認(rèn)為：高溫條件下，CO2與焦炭氣孔壁接觸即發(fā)生反應(yīng)，速度極快。因此CO2在向焦炭內(nèi)部擴(kuò)散過程中與氣孔壁接觸而被快速消耗掉，只有極少數(shù)CO2能夠穿過焦炭表層氣孔進(jìn)入焦炭內(nèi)部。上述研究結(jié)論與本試驗(yàn)結(jié)果一致，高爐風(fēng)口回旋區(qū)溫度達(dá)到2 000 ℃，風(fēng)口焦炭表層組織被CO2侵蝕嚴(yán)重，而焦炭內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)完好。由此可見，在風(fēng)口高溫區(qū)，CO2主要在焦炭表層進(jìn)行激烈反應(yīng)，破壞焦炭表層組織結(jié)構(gòu)，焦炭內(nèi)部受CO2侵蝕作用較弱。

表1 入爐焦炭與風(fēng)口焦炭微觀組織對比Table 1 Microstructure comparison between the coke in furnace and tuyere coke

2.2 掃描電鏡結(jié)果分析

2.2.1 渣鐵侵蝕焦炭表層形貌

圖2為渣鐵與焦炭表面的結(jié)合形貌。對圖2白色部位進(jìn)行半定量分析，結(jié)果如表2所示?？芍獔D2(a)白色部分主要為爐渣，圖2(b)白色部分主要為鐵與渣的混合物。

由圖2可知，高爐渣鐵包裹在焦炭的表層，渣鐵溶蝕焦炭表層，部分渣鐵沿焦炭表面開氣孔滲入焦炭內(nèi)部。由于渣鐵中含有FeO，在高溫下焦炭中的C與FeO接觸，發(fā)生直接還原反應(yīng)，導(dǎo)致焦炭溶蝕；此外，渣鐵的沖刷和滲碳作用也加速了焦炭表面的溶蝕。

圖1 風(fēng)口焦炭(a)第1層和(b)第5層的微觀組織Fig.1 Microstructures of (a) the first lager and (b) the fifth lager of tuyere coke

圖2 (a)渣、(b)鐵與焦炭結(jié)合形貌 Fig.2 Morphologies of coke in combination with (a) slag and (b) iron

表2 風(fēng)口焦炭表面渣鐵元素半定量分析Table 2 Semi quantitative elemental analysis of slag and iron on tuyere coke surface

研究發(fā)現(xiàn),不同粒徑焦炭渣鐵滲入的厚度不同，粒徑<10 mm的焦炭，渣鐵彌散在焦炭內(nèi)部；而粒徑>40 mm的焦炭，渣鐵滲入焦炭表層的厚度約為3～4 mm，如圖3所示。這是由于小粒徑的焦炭內(nèi)部氣孔已經(jīng)形成串孔，將焦炭內(nèi)外連通，渣鐵可通過氣孔完全彌散到其內(nèi)部；而大粒徑焦炭內(nèi)部氣孔并未與外部串通，或者極少數(shù)氣孔串通，渣鐵不能順利地滲入焦炭內(nèi)部。此外由于渣鐵的張力作用較大，只能滲入焦炭表層一定厚度。

2.2.2 風(fēng)口焦炭內(nèi)部氣孔形貌

氣孔是渣鐵和CO2分子進(jìn)入焦炭內(nèi)部的通道，研究風(fēng)口焦炭的氣孔形貌有助于了解渣鐵和CO2分子侵蝕焦炭的過程。

圖4(a)為焦炭表層的氣孔壁形貌。由圖4(a)可知，渣鐵被大量吹入氣孔內(nèi)，彌散在氣孔壁上；圖4(b)為距離焦炭表層2 mm的氣孔壁形貌。由圖4(b)可知，氣孔內(nèi)仍存在大量的渣鐵，部分較大的開啟孔內(nèi)涌入的渣鐵被風(fēng)吹成拉絲狀。圖4(c)為距離焦炭表層4 mm處的氣孔壁形貌。由圖4(c)可知，渣鐵以小球體形式粘附在焦炭氣孔壁上，并且在氣孔壁上形成腐蝕性小孔，對圖4(c)中小球體進(jìn)行元素分析，如表3所示?？梢娦∏蝮w中含有FeO，F(xiàn)eO在高溫條件下與C進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，使焦炭表面形成小孔。Sun H P等[16]研究認(rèn)為，渣鐵中的FeO與焦炭接觸發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速度越快。

圖3 粒徑>40 mm焦炭渣鐵滲入深度Fig.3 Depth of iron and slag enters into tuyere coke with particle size larger than 40 mm

圖4(d)為距離焦炭表層6 mm以外的氣孔壁形貌，但氣孔與焦炭表層之間的距離未超過焦炭半徑。由圖4(d)可知，氣孔壁聚集粒徑≤1 μm的小球體，對其進(jìn)行元素分析，如表3所示。研究發(fā)現(xiàn)，小球體的Si含量很高，為酸性成分，與焦炭灰分接近，焦炭灰分為酸性，而高爐渣的Ca含量高，為堿性組成。因此，圖4(d)中的小球體與高爐爐渣的成分明顯不同。由此判斷，該小球體為焦炭中的灰分析出物。

圖4 風(fēng)口焦炭氣孔壁形貌Fig.4 Morphologies of pore wall of tuyere coke

表3 風(fēng)口焦炭內(nèi)部渣與灰分元素半定量分析Table 3 Semi quantitative elemental analysis of ash and slag inside tuyere coke

在高爐下部，溫度達(dá)到約2 000 ℃，焦炭中的灰分超過熔點(diǎn)，在氣孔壁析出，形成小球體。

2.2.3 風(fēng)口焦炭劣化過程

高爐內(nèi)對焦炭產(chǎn)生劣化作用的因素主要有爐料擠壓、富氧燃燒、堿金屬催化、渣鐵沖刷等。對風(fēng)口焦炭氣孔壁形貌的歸類研究發(fā)現(xiàn)，風(fēng)口焦炭表層劣化可分為4個階段：第1階段，在高溫作用下，焦炭的氣孔壁出現(xiàn)灰分的析出物，此時焦炭內(nèi)部僅受到高溫?zé)嶙饔?，CO2分子與渣鐵并未與焦炭反應(yīng)，如圖5(a)所示；第2階段，由于CO2穿透性高于渣鐵，CO2分子率先與焦炭內(nèi)部的氣孔壁發(fā)生反應(yīng)，碳分子以CO形式擴(kuò)散到外部，使焦炭出現(xiàn)擴(kuò)孔，氣孔壁變得粗糙，隨著反應(yīng)時間的延長，失碳加劇，殘留的焦炭灰分在氣孔壁表面聚集，如圖5(b)所示；第3階段，隨著碳分子失去量的增加，焦炭氣孔擴(kuò)大，出現(xiàn)串孔，渣鐵沿著氣孔涌入，層片分子間距離逐漸增大、開裂，如圖5(c)和5(d)所示；第4階段，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，內(nèi)層焦炭逐步轉(zhuǎn)變?yōu)橥鈱咏固?，而外層焦炭?jīng)過渣鐵沖刷、滲碳、燃燒等作用被消耗掉，反應(yīng)逐漸向焦炭核心進(jìn)行，焦炭粒徑逐漸變小，直至消失。

3 結(jié)論

圖5 風(fēng)口焦炭劣化過程Fig.5 Deterioration process of tuyere coke

(1)CO2分子與渣鐵經(jīng)由焦炭表面的開氣孔滲入焦炭，對焦炭的氣孔壁進(jìn)行侵蝕，由于高爐下部溫度極高，CO2分子與焦炭的反應(yīng)速率極快，并且大粒徑焦炭內(nèi)部并未形成與表面連通的串孔，因此CO2分子與渣鐵只能穿透焦炭表面一定深度，反應(yīng)層厚較薄；風(fēng)口焦炭的內(nèi)部組織較完整，但在高溫作用下會析出灰分。

(2)風(fēng)口焦炭的劣化可分為4個階段：第1階段，焦炭在高溫作用下氣孔壁表面析出灰分；第2階段，CO2率先穿透表層焦炭與內(nèi)部焦炭氣孔壁進(jìn)行反應(yīng)，氣孔壁失碳情況加?。坏?階段，渣鐵滲入，對焦炭氣孔壁進(jìn)行快速溶蝕，焦炭粉化加劇，氣孔壁出現(xiàn)碳組織層片剝離現(xiàn)象；第4階段，表層焦炭被渣鐵沖刷、滲碳、燃燒等作用消耗掉，反應(yīng)逐漸向焦炭核心進(jìn)行，焦炭粒徑逐漸變小，直至消失。

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收修改稿日期：2016- 11- 01

StudyonDeteriorationProcessofTuyereCokeinBlastFurnace

Lyu Qingqing Du Ping Zhang Mingxing
(Iron making and Environment Group of Institute of Research of Iron and Steel of Jiangsu Province (Shasteel), Zhangjiagang Jiangsu 215625, China)

The microstructure and morphology of tuyere coke eroded by CO2, slag and iron in blast furnace were studied by polarizing microscope and scanning electron microscope. The deterioration process of tuyere coke was analyzed. The results showed that the ash in the coke can be separated from the surface of pore wall at high temperature. The CO2, slag and iron pores penetrate into the surface of coke and erode the coke pore wall. The surface of coke is chalked and stripped by layers after erosion by slag and iron, carburization and combustion of coke and so on. The reaction conducts from the surface to the core of coke, which indicates the particle size of coke becomes smaller and the particles disappear finally.

blast furnace，tuyere coke，microstructure，deterioration process

呂青青，男，碩士，助理研究員，Email:haohanxingkongqing@126.com