顧春暉 郭雪峰

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

利用單分子裂結(jié)技術(shù)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究

顧春暉 郭雪峰＊

(北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，北京 100871)

自本世紀(jì)初開(kāi)始，單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)發(fā)展十分迅速。利用單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)，研究者可以對(duì)單個(gè)、少數(shù)個(gè)分子中的電輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行表征，從而為分子電子器件的構(gòu)筑提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)，使后者不再停留于理論設(shè)計(jì)范疇1。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者設(shè)計(jì)和構(gòu)筑了多種富有潛在應(yīng)用價(jià)值的分子電子器件，并成功地進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)測(cè)量加以論證，如固態(tài)器件形式的單分子整流器2、高穩(wěn)定性的可逆單分子開(kāi)關(guān)3,4等。同時(shí)，單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)的發(fā)展亦為一些引起學(xué)術(shù)界廣泛興趣的物理化學(xué)現(xiàn)象提供了新穎的研究視角，諸如表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)的定量研究5、微納構(gòu)筑納米結(jié)構(gòu)的可靠性6、單分子尺度下的磁阻效應(yīng)7，電場(chǎng)誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)8，主客體相互作用的動(dòng)態(tài)檢測(cè)9等。

最近，廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院洪文晶教授課題組及其合作者，發(fā)展了將單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)應(yīng)用到化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的研究方法，相關(guān)成果發(fā)表在Nature Communications上10。他們提出，單分子電學(xué)測(cè)量實(shí)驗(yàn)中的關(guān)鍵事件是金屬/分子/金屬結(jié)在一次裂結(jié)過(guò)程中是否得以形成，通過(guò)對(duì)這一事件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，可以得到某一化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)平衡中，反應(yīng)物和生成物的物質(zhì)的量的相對(duì)比值。因此，利用單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)，可以進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究。

為了對(duì)這一設(shè)想進(jìn)行驗(yàn)證，他們選擇了dihydroazulene/vinylheptafulvene (DHA/VHF)這一在光致變色和太陽(yáng)能存儲(chǔ)方面具有重要潛在應(yīng)用的體系作為模型體系，定量表征了在紫外光照射、熱輻射等外部激勵(lì)下，DHA和 VHF進(jìn)行相互轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。需指出的是，他們還發(fā)現(xiàn)與宏觀體系相比，單分子尺度下化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程均存在著較為顯著的差異，并結(jié)合理論計(jì)算對(duì)這一差異進(jìn)行了解釋。

這一研究成果提出了一種新型的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究方法，也拓寬了單分子電學(xué)測(cè)量技術(shù)的研究范圍。同時(shí)，也揭示了通過(guò)改變分子的限域空間，可以對(duì)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)速率、反應(yīng)產(chǎn)物和反應(yīng)產(chǎn)率進(jìn)行一定程度的調(diào)控。

(1) Xiang, D.; Wang, X. L.; Jia, C. C.; Lee, T.; Guo, X. F. Chem. Rev.2016, 116, 4318. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00680

(2) Song, H.; Kim, Y.; Jang, Y. H.; Jeonq, H.; Reed, M. A.; Lee, T.Nature 2009, 462, 1039. doi: 10.1038/nature08639

(3) Jia, C. C.; Migliore, A.; Xin, N.; Huang, S. Y.; Wang, J. Y.; Yang, Q.;Wang, S.P.; Chen, H. L.; Wang, D. M.; Feng, B. Y.; Liu, Z. R.; Zhang,G. Y.; Qu, D. H.; Tian, H.; Ratner, M. A.; Xu, H. Q.; Nitzan, A.; Guo,X. F. Science 2016, 352, 1443. doi: 10.1126/science.aaf6298

(4) Zhou, X. S.; Liu, L.; Fortgang, P.; Lefevre, A. S.; Anna, S. M.;Raouafi, N.; Amatore, C.; Mao, B. W.; Maisonhaute, E.; Bernd, S.J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 7509. doi: 10.1021/ja201042h

(5) Tian, J. H.; Liu, B.;Li, X. L.; Yang, Z. L.; Ren, B.; Wu, S. T.; Tao, N.J.; Tian, Z. Q. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 14748.doi: 10.1021/ja0648615

(6) Yang, Y.; Liu, J. Y.; Feng, S.; Wen, H. M.; Tian, J. H.; Zheng, J. T.;Bernd, S.; Christian, A.; Cheng, Z. N.; Tian, Z. Q. Nano Res. 2016, 9,560. doi: 10.1007/s12274-015-0937-1

(7) Li, J. J.; Bai, M. L.; Chen, Z. B.; Zhou, X. S.; Shi, Z.; Zhang, M.;Ding, S. Y.; Hou, S. M.; Walther, S.; Richard, J. N.; Mao, B. W.J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 5923. doi: 10.1021/ja512483y

(8) Aragonès, A. C.; Haworth, N. L.; Darwish, N.; Ciampi, S.;Bloomfield, N. J.; Wallace, G. G. Nature 2016, 531, 88.doi: 10.1038/nature16989

(9) Wen, H. M.; Li, W. G.; Chen, J. W.; He, G.; Li, L. H.; Olson, M. A.;Sue, A. C.-H.; Stoddart, J. F.; Guo, X. F. Sci. Adv. 2016, 2, 11.doi: 10.1126/sciadv.1601113

(10) Huang, C. C.; Martyn, J.; Anders, B.; Stine, T. O.; Joseph, M. H.;Zheng, J. T.; Yang, Y.; Alexander, R.; Masoud, B.; Peter, B.; Anne,Ugleholdt, P.; Thomas, W.; Kurt, V. M.; Gemma, C. S.; Mogens, B.N.; Hong, W. J. Nat. Commun. 2016, 8, 15436.doi: 10.1038/ncomms15436

Reaction Kinetics Investigation Using Single-Molecule Break Junction Techniques

GU Chunhui GUO Xuefeng＊
(College of Chemistry and Molecular Engineering, Peking University, Beijing 100871, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201706144 www.whxb.pku.edu.cn