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(1. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200444； 2. 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201)

試驗與研究

超聲法制備均勻分布的亞微米級鎵銦錫合金液態(tài)金屬微球

張配同1,2,劉宜偉2,郭強1,劉鋼2,李潤偉2

(1. 上海大學 材料科學與工程學院, 上海 200444； 2. 中國科學院 寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201)

采用超聲法制備了鎵銦錫合金(Galinstan)液態(tài)金屬微球，研究了超聲工藝參數(shù)對Galinstan微球粒徑的影響規(guī)律，然后通過控制沉降時間進行多次沉降，得到了均勻分布的亞微米級Galinstan微球。結(jié)果表明：Galinstan微球粒徑隨著超聲時間、功率的增加而減小，隨著超聲溫度、溶劑表面張力的增加而增大，通過優(yōu)化超聲工藝參數(shù)，可以獲得粒徑小于2 μm的Galinstan微球；經(jīng)過多次沉降去除沉降的大粒徑微球，可以獲得粒徑分布范圍為0.2～0.8 μm的Galinstan微球，大大提高了微球粒徑分布均勻性。

超聲法； 液態(tài)金屬； 亞微米級鎵銦錫合金微球； 粒徑； 工藝參數(shù)

液態(tài)金屬是一種熔點低于200 ℃的純金屬或金屬合金，由于液態(tài)金屬在受外力作用下比較容易變形且具有很好的流動性[1]，因此在柔性電子領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。鎵基液態(tài)金屬有鎵銦合金(EGaIn，質(zhì)量分數(shù)為：75%Ga, 25%In)、鎵銦錫合金(Galinstan，質(zhì)量分數(shù)為：68%Ga,22%In,10%Sn)等。EGaIn(熔點15.5 ℃[2])和Galinstan(熔點-19 ℃[3])具有一系列優(yōu)異的特性，比如低蒸氣壓[3]、低毒、高導(dǎo)電性和低黏性等[1-3]。另外，液態(tài)金屬制備成液態(tài)金屬微球，可以應(yīng)用于拉伸電子器件[4]、化學傳感器[5]、微型開關(guān)[6]、3D印刷結(jié)構(gòu)[7]、導(dǎo)電復(fù)合材料[8]、噴墨打印墨水[9]、3D微電極[10]等，分布均勻的液態(tài)金屬微球還可以組裝成周期性結(jié)構(gòu)應(yīng)用于光學領(lǐng)域中無線電頻率諧振器[11]和可重構(gòu)光學衍射光柵[12]等。

目前制備液態(tài)金屬微球的方法主要有模型法(Molding)[13]、微流聚焦法(Flow-Focusing)[14]和超聲法(Sonication)[5,15-16]等。其中，模型法是將含有凹型微結(jié)構(gòu)的聚二甲基硅氧烷(PDMS)上涂覆液態(tài)金屬，在HCl氣氛中除去液態(tài)金屬表面的氧化層，從而制備出液態(tài)金屬微球[13]。模型法雖然簡單，但通過這種方法制備出來的液態(tài)金屬微球尺寸至少100 μm。微流聚焦法是使用微流管設(shè)備，制備出分布均勻的液態(tài)金屬微球，液態(tài)金屬微球尺寸是通過液體的剪切速率或液體間的表面張力控制的，雖然該方法制備的液態(tài)金屬微球的尺寸比模型法制備的要小，但要制備粒徑小于50 μm的液態(tài)金屬微球仍具有很大的挑戰(zhàn)性。

超聲法是一種簡單、快速、大量制備微米級到亞微米級液態(tài)金屬微球的方法。通過在EGaIn微球表面聚合聚合物脲醛，阻止微球間的融合，從而獲得粒徑分布在3～200 μm的微球[15]。TANG等研究了液態(tài)金屬/金屬氧化物球形結(jié)構(gòu)在水中超聲振動20 min獲得粒徑分布為0.5～5 μm的液態(tài)金屬微球[5]。進一步研究發(fā)現(xiàn)，超聲振動的同時在液態(tài)金屬上施加電壓以此改變EGaIn的表面張力，可以將制備出的微球粒徑控制在10～50 μm[16]。雖然超聲法可以制備出亞微米級液態(tài)金屬微球，但是粒徑分布從幾百納米到幾十微米，要制備出粒徑分布均勻的液態(tài)金屬微球仍然面臨著挑戰(zhàn)，同時超聲時間、功率、溫度、溶劑等因素對液態(tài)金屬微球粒徑的影響尚不是很清楚。

為此，筆者通過超聲法制備了Galinstan液態(tài)金屬微球，研究了超聲時間、功率、溫度、溶劑表面張力等因素對該液態(tài)金屬微球粒徑的影響，并通過多次沉降法制備了分布均勻的亞微米級液態(tài)金屬微球。

1 試樣制備與試驗方法

1.1試驗材料

試驗用純金屬鎵(Ga)錠、銦(In)錠、錫(Sn)錠的純度均≥99.99%(質(zhì)量分數(shù))，熔點分別為29.78，156.61，232 ℃。試驗用丙酮(C3H6O)為分析純試劑(阿拉丁公司)。

1.2試驗方法

1.2.1 Galinstan液態(tài)金屬的制備

按照質(zhì)量比66.5%∶23.5%∶10%分別稱量鎵、銦、錫3種金屬，將稱量好的3種金屬從中間大口徑入口放入三口燒瓶中，水浴加熱到60 ℃，通入氮氣，機械攪拌60 min，即得到試驗所用的Galinstan鎵基液態(tài)金屬。

1.2.2 Galinstan微球的制備

Galinstan微球的制備過程如下：首先，將0.4 g Galinstan液態(tài)金屬與20 mL丙酮溶液加入到25 mL燒杯中，然后將其放置于超聲波清洗機(型號為SK3200HP，最大功率為180 W，頻率為53 kHz)中，選擇超聲功率為40%～100%、溫度為20～40 ℃超聲處理5～60 min，得到Galinstan微球懸濁液，如圖1所示。

圖1 Galinstan微球制備過程示意圖Fig.1 The scheme for fabricating Galinstan microspheres

1.2.3 分布均勻的亞微米級Galinstan微球的制備

靜置Galinstan微球懸濁液，分別將靜置30,60,90,120,150,180 min的懸濁液用吸管吸取上清液，滴在30 mm×30 mm的硅片上。

1.3測試與表征

用Microtrac S3500熱場發(fā)射掃描電鏡(SEM)表征Galinstan微球的形貌；用干濕兩用微米級激光粒度儀表征Galinstan微球的粒徑分布范圍[17]。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1Galinstan微球粒徑與超聲功率的關(guān)系

圖2 20 ℃超聲時Galinstan微球平均粒徑與超聲功率的關(guān)系曲線Fig.2 The relationship curves between mean diameters of Galinstan microspheres and ultrasonic powers at 20 ℃

圖2為20 ℃時Galinstan微球平均粒徑與超聲功率的關(guān)系曲線，可以看出平均粒徑與超聲功率成反比。超聲5 min、功率從40%增加到100%時，Galinstan微球平均粒徑由5.4 μm減小到2.4 μm；超聲60 min、功率從40%增加到100%時，Galinstan微球平均粒徑由1.5 μm減小到0.9 μm。試驗結(jié)果表明在達到最小平均粒徑時，隨著超聲時間的延長超聲功率對Galinstan微球平均粒徑的影響變小。

由圖2還可以看出，Galinstan微球平均粒徑隨著超聲時間的延長而減??；超聲功率為100%、超聲時間從5 min增加到60 min時，Galinstan微球平均粒徑由5.5 μm減小到1.0 μm。圖2中的虛線表明超聲時間和微球平均粒徑的關(guān)系可以用單指數(shù)函數(shù)進行擬合，超聲5 min到40 min微球平均粒徑的變化比較明顯，但從40 min到60 min微球平均粒徑的變化比較平緩，最終趨于平衡，也就是說再延長超聲時間對微球平均粒徑的影響很小。

2.2Galinstan微球粒徑與超聲溫度的關(guān)系

超聲溫度是影響Galinstan微球粒徑的另一重要因素[18]。圖3a)和圖3b)分別是超聲功率為100%時在40 ℃和20 ℃下超聲60 min制備的Galinstan微球的SEM形貌，可以明顯看出在20 ℃超聲制備的微球粒徑比40 ℃制備的要小。為了定量地表征溫度對Galinstan微球平均粒徑的影響，對圖3a)和圖3b)的微球粒徑進行統(tǒng)計繪制了圖3c)，可以看出40 ℃制備微球的平均粒徑為2.5 μm，是20 ℃制備微球的近2倍。為了進一步研究溫度和時間對Galinstan微球平均粒徑的影響，圖3d)顯示超聲5 min時，20 ℃和40 ℃制備微球的平均粒徑差是0.5 μm；到超聲40 min時，20 ℃和40 ℃制備微球的平均粒徑差是1 μm。

圖3 100%功率下Galinstan微球粒徑與超聲溫度的關(guān)系Fig.3 The relationship between diameters of Galinstan microspheres and ultrasonic temperatures at 100% power: a) SEM morphology of microspheres prepared by ultrasonic at 40 ℃; b) SEM morphology of microspheres prepared by ultrasonic at 20 ℃; c) diameter distribution statistics of microspheres prepared by ultrasonic at different temperatures; d) effects of ultrasonic temperature and time on mean diameters of the microspheres

2.3Galinstan微球粒徑與溶劑的關(guān)系

超聲選擇的溶劑是另一個影響Galinstan微球粒徑的重要因素。試驗中選擇表面張力相差比較大的兩種溶劑，分別是丙酮(20 ℃時的表面張力為23.7 mN·m-1)和水(20 ℃時的表面張力為72.7 mN·m-1)。圖4a)是Galinstan液態(tài)金屬在去離子水中于20 ℃，100%功率下超聲60 min制備的Galinstan微球SEM形貌，與圖3b)中的微球粒徑相比，可見在水中超聲制備的Galinstan微球粒徑比在丙酮中制備的要大。為進一步表征溶劑與微球粒徑的關(guān)系，對圖4a)和圖3b)中的微球粒徑進行統(tǒng)計繪制了圖4b)，可以看出在水中超聲制備的Galinstan微球平均粒徑是1.3 μm，是在丙酮中超聲制備的1.5倍。試驗說明溶劑的表面張力越小，制備的Galinstan微球的平均粒徑也越小。

圖4 Galinstan微球粒徑與溶劑的關(guān)系Fig.4 The relationship between diameters of Galinstan microspheres and solvents: a) SEM morphology of microspheres prepared by ultrasonic in deionized water; b) diameter distribution statistics of microspheres prepared by ultrasonic in different solvents

超聲波在液體中傳播時，液體分子受到周期性交變聲場的作用。如果聲壓達到一定值，液體在波的膨脹階段產(chǎn)生氣泡并迅速成長；在波的壓縮階段這些已經(jīng)成長到足夠大的氣泡在液體中瞬間空爆，產(chǎn)生沖擊波，向四周輻射，這個過程稱為空化效應(yīng)過程?？毡a(chǎn)生瞬時的局部高溫、高壓，理論計算和實際測量的結(jié)果表明，其加熱和冷卻的速率>1010K·s-1,溫度可達5 000 K以上，壓力高達100 MPa[19],因此超聲空化能夠產(chǎn)生足夠的能量作用在Galinstan液態(tài)金屬表面，制備出Galinstan微球。

Galinstan微球形成過程伴隨著Galinstan的融合與分裂，超聲空化的形成是超聲制備Galinstan微球的前提。增大超聲功率會使空化效應(yīng)增強，空爆時在Galinstan表面產(chǎn)生的能量更強，從而制備出粒徑更小的Galinstan微球。

延長超聲時間會使超聲空爆在Galinstan微球表面產(chǎn)生的能量更多，使比較大的微球變得更小，隨著超聲時間的延長，較大尺寸的微球逐漸消失，當超聲時間達到一定值時Galinstan微球粒徑趨于穩(wěn)定。

一般來說，溫度升高，空化閾值下降，其原因是隨著溫度的升高，蒸汽壓增大，表面張力系數(shù)σ及黏滯系數(shù)η則下降[20]，然而由于溫度的升高，蒸氣壓上升，又會導(dǎo)致空化強度或空化效應(yīng)下降，不利于小尺寸微球的形成。另一方面溫度升高不利于Galinstan表面氧化層的形成，從而影響更小尺寸Galinstan微球的形成。

液體的表面張力系數(shù)σ增大，意味著空化泡收縮力增大，要求空化閾值增高，在去離子水中更不易形成空化，因而不易于形成更小尺寸的Galinstan微球。

2.4多次沉降法制備均勻分布的亞微米級Galinstan微球

通過以上研究，優(yōu)化超聲條件，在丙酮溶液中制備較小尺寸的Galinstan微球。從圖5a)可以看出超聲法制備的Galinstan微球粒徑基本小于2 μm，但粒徑分布范圍很寬。根據(jù)Stokes定律[21]

式(1)表示半徑為r的球體，在黏滯系數(shù)為η的流體中以速率v運動時受到的粘滯阻力Fd，以ρp和ρf分別表示球體和流體的密度，則可以推導(dǎo)出下式

式中：g為重力加速度。

在液態(tài)金屬懸濁液中ρf是一樣的，對于每一個液態(tài)金屬微球來說ρp可以近似相等，因為液態(tài)金屬微球表面的氧化層很薄對其密度影響很小。因此可以得出大尺寸Galinstan微球具有更大的沉降速率，從而可以將不同尺寸的Galinstan微球分離開來。基于此設(shè)計的試驗過程如圖5b)所示，超聲后的Galinstan懸濁液靜置一段時間，每隔一段時間取上清液，可以得到粒徑分布均勻的Galinstan微球。

圖5 沉降前Galinstan微球SEM形貌及均勻分布亞微米級 Galinstan微球制備過程示意圖Fig.5 The a) SEM morphology of Galinstan microspheres before settling and b) schematic diagram of preparation process of uniformly distributed sub-microsized Galinstan microspheres

通過上述過程，隨著沉降時間的延長便可獲得分布越來越均勻的亞微米級Galinstan微球，如圖6a)～c)所示分別是沉降30，60，180 min的Galinstan微球的SEM形貌，沉降30 min時微球平均粒徑由1.3 μm減小到1 μm，沉降180 min時微球平均粒徑變?yōu)?.7 μm；對圖6a)～c)中的微球粒徑進行統(tǒng)計得到圖6d),可見隨著沉降時間的延長一方面粒徑變小，另一方面粒徑分布范圍變窄，其中沉降30，60，180 min對應(yīng)高斯分布的標準差σ分別為0.20，0.15，0.09 μm，且沉降180 min時Galinstan微球粒徑分布范圍為0.2～0.8 μm。圖6e)描述了沉降時間與Galinstan微球平均粒徑的關(guān)系，可以看出沉降90 min前的平均粒徑變化比較明顯，說明沉降時間對微球粒徑的影響很大；沉降超過90 min后微球平均粒徑變化比較小，甚至趨于穩(wěn)定。

圖6 Galinstan微球粒徑與沉降時間的關(guān)系Fig.6 The relationship between diameters of Galinstan microspheres and settling times: a) SEM morphology of microspheres after settling for 30 min; b) SEM morphology of microspheres after settling for 60 min; c) SEM morphology of microspheres after settling for 180 min; d) diameter distribution statistics of microspheres after settling for different times; e) mean diameters of the microspheres changing with settling times

3 結(jié)論

(1) 使用超聲法制備Galinstan液態(tài)金屬微球時，Galinstan微球粒徑隨超聲功率、時間的增加而減小，隨超聲溫度、溶劑表面張力的增加而增大；通過優(yōu)化超聲工藝參數(shù)，可以獲得粒徑小于2 μm的Galinstan微球。

(2) 優(yōu)化超聲條件，將Galinstan微球懸濁液通過多次沉降可獲得粒徑分布范圍為0.2～0.8 μm的Galinstan微球，平均粒徑為0.7 μm，且其高斯分布的標準差僅為0.09 μm。

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UniformlyDistributedSub-microsizedGalinstanLiquidMetalMicrospheresPreparedbyUltrasoicMethod

ZHANGPeitong1,2,LIUYiwei2,GUOQiang1,LIUGang2,LIRunwei2

(1. School of Materials Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China; 2. Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Gallium-indium-tin alloy (Galinstan) liquid metal microspheres were prepared by ultrasonic method, and the effects of ultrasonic process parameters on the diameter of Galinstan microspheres were studied. Then, the uniformly distributed sub-microsized Galinstan microspheres were obtained by controlling the settling time. The results show that the diameter of Galinstan microspheres decreased with the increase of ultrasonic time and power, and increased with the increase of ultrasonic temperature and solvent surface tension. By optimizing the ultrasonic process parameters, Galinstan microspheres with the diameter less than 2 μm could be obtained. Galinstan microspheres with a diameter range of 0.2-0.8 μm could be obtained by multiple sedimentation to remove the large-size microspheres. This method could greatly improve the homogeneity of particle diameter distribution of the microspheres.

ultrosonic method; liquid metal; sub-microsized Galinstan microsphere; diameter; process parameter

TB31

A

1001-4012(2017)10-0701-06

10.11973/lhjy-wl201710002

2017-03-06

國家自然科學基金資助項目(51525103；11474295)

張配同(1990-)，男，碩士研究生，主要從事柔性可穿戴設(shè)備及傳感器研究

劉宜偉(1983-)，男，博士，副研究員，主要從事柔性敏感材料與可穿戴器件研究，liuyw@nimte.ac.cn