(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

專(zhuān)題講座

機(jī)械裝備的失效分析(續(xù)前)第7講電子光學(xué)分析技術(shù)

王榮

(上海材料研究所 上海市工程材料應(yīng)用與評(píng)價(jià)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200437)

對(duì)高速電子束入射到試樣表面時(shí)產(chǎn)生的一系列電子和光子信號(hào)進(jìn)行了介紹，對(duì)透射電子、背散射電子和二次電子的衍射機(jī)理和成像機(jī)理，以及利用特征X射線和俄歇電子進(jìn)行元素成分的定性和定量分析原理進(jìn)行了概述，對(duì)透射電子顯微鏡和掃描電子顯微鏡的結(jié)構(gòu)、工作原理、工作特性、試樣要求及制樣過(guò)程等作了較詳細(xì)的描述，重點(diǎn)討論了X射線能譜儀、電子背散射衍射儀以及俄歇電子譜儀在機(jī)械裝備構(gòu)件深層次失效機(jī)理研究方面的作用。實(shí)際應(yīng)用表明：電子光學(xué)分析技術(shù)在機(jī)械構(gòu)件失效分析中的主要應(yīng)用是可以從深層次(可達(dá)到原子級(jí)別)研究構(gòu)件失效的本質(zhì)，包括材料的晶體結(jié)構(gòu)、組分、表面微觀形貌及各種特性等。

透射電子顯微鏡； 掃描電子顯微鏡； X射線能譜儀； 電子背散射衍射儀； 俄歇電子譜儀

德布羅意(DE BROGLIE) L V受到光具有波粒二象性的啟發(fā)，在1923-1924年提出了電子也具有波粒二象性的假說(shuō)，啟發(fā)了薛定諤方程的建立，從而獲得了1929年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。1927年戴文遜(DAVISSON)C J和革末(GERMER) L H用單晶體進(jìn)行試驗(yàn)，湯姆遜(THOMSON) G P用多晶體進(jìn)行試驗(yàn)，均發(fā)現(xiàn)了電子在晶體中的衍射，他們也因此獲得了1937年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。電子在晶體中的衍射同樣遵循勞厄方程、布拉格定律和埃瓦爾德圖解法。由于電子具有波粒二象性，其德布羅意波長(zhǎng)在原子數(shù)量級(jí)以下，而且電子束可以用電場(chǎng)或磁場(chǎng)進(jìn)行聚焦，所以用電子束和電磁透鏡取代光束和光學(xué)透鏡可以獲得更高的分辨率。1932年，德國(guó)柏林工科大學(xué)高壓實(shí)驗(yàn)室的KNOLL M和RUSKA E成功研制了第1臺(tái)實(shí)驗(yàn)室電子顯微鏡，即后來(lái)的透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)，晶體學(xué)研究也因此進(jìn)入了一個(gè)新紀(jì)元。但在機(jī)械構(gòu)件的失效分析領(lǐng)域，使用TEM觀察斷口形貌時(shí)需要覆膜，制樣復(fù)雜，且要求較高，極大地制約了其在失效分析中的實(shí)際應(yīng)用。1940年英國(guó)劍橋大學(xué)首次成功試制了第1臺(tái)掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)。由于使用SEM觀察對(duì)斷口試樣的要求較低，不需要覆膜和噴鍍，大多數(shù)情況下都可以直接觀察，且載物臺(tái)和觀察空間越來(lái)越大，對(duì)試樣的尺寸限制則越來(lái)越小，從而使斷口分析變得簡(jiǎn)單易行；還可以在SEM上加裝能量色散譜儀(Energy Dispersive Spectrometer，EDS)或電子背散射衍射儀(Electron Backscatter Diffractometer，EBSD)，這樣就可以對(duì)試樣開(kāi)展更多的分析和研究。俄歇電子譜儀(Auger Electron Spectrometer，AES)是一種表面科學(xué)和材料科學(xué)的分析技術(shù)，其在與腐蝕、磨損等相關(guān)的失效分析中具有獨(dú)特的作用。筆者主要介紹了常見(jiàn)電子光學(xué)分析技術(shù)在機(jī)械裝備失效分析中的應(yīng)用。

1 電子束與物質(zhì)的相互作用

SEM、電子探針?lè)治鰞x(Electron Probe Microanalysis，EPMA)等電子束顯微鏡分析儀器的分析基礎(chǔ)，是探測(cè)和分析入射電子與固體相互作用產(chǎn)生的各種信號(hào)。一束細(xì)聚焦的電子束轟擊試樣表面時(shí)，入射電子與試樣表面原子的原子核和核外電子將產(chǎn)生彈性或非彈性散射作用，并激發(fā)出反映試樣表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成的各種信號(hào)，如二次電子、背散射電子、吸收電子、陰極熒光、特征X射線、透射電子等，如圖1所示[1]。

圖2 各種信號(hào)的深度和廣度分布示意圖Fig.2 Schematic diagram of the depth and width distribution of various signals

入射電子束轟擊較厚的試樣表面時(shí)，各種信號(hào)在試樣中所產(chǎn)生的深度不同，圖2為各種信號(hào)在試樣中的深度Zx分布圖，可以看出X射線的穿透能力最強(qiáng)，穿透深度為幾個(gè)微米，俄歇電子的穿透深度最小，一般逸出深度小于2 nm，二次電子的作用深度小于10 nm。AES信號(hào)來(lái)源于俄歇電子，主要用于固體物質(zhì)的表面物性分析；SEM主要利用二次電子來(lái)觀察試樣的表面形貌；EBSD主要利用背散射電子進(jìn)行物質(zhì)的顯微組織和晶體結(jié)構(gòu)分析；EDS用特征X射線進(jìn)行物質(zhì)成分分析。EBSD和EDS均為SEM的主要配置。

2 電子衍射分析技術(shù)

2.1電子衍射的基本公式

當(dāng)強(qiáng)度為I0的電子束照射到試樣晶面間距為d的晶面(hkl)上，在滿(mǎn)足布拉格定律時(shí)，將產(chǎn)生衍射，其電子衍射的幾何關(guān)系如圖3所示。

圖3 電子衍射示意圖Fig.3 Schematic diagram of the electron diffraction

發(fā)生電子衍射時(shí)，透射電子束和衍射電子束在相機(jī)底片上相交，得到透射斑點(diǎn)Q和衍射斑點(diǎn)P，它們之間的距離為R，由圖3可知

式中：L為衍射相機(jī)長(zhǎng)度；θ為入射電子束與晶面的夾角。

由于電子波長(zhǎng)很短，電子衍射的2θ很小，因此

將式(1)和式(2)代入布拉格方程2dsinθ=λ可得

式(3)就是電子衍射的基本公式。

當(dāng)加速電壓一定時(shí)，波長(zhǎng)λ確定，L和λ的乘積為一常數(shù)，即

式中：K為相機(jī)常數(shù)。

如果K已知，即可由衍射斑點(diǎn)的R計(jì)算出晶面組的d

2.2透射電子顯微鏡分析技術(shù)

TEM的信號(hào)來(lái)源是穿過(guò)試樣的透射電子產(chǎn)生的衍射花樣，由于電子穿透試樣需要足夠的能量，因此TEM的功率一般較大，用于分析的試樣也相對(duì)較薄。

TEM主要由光學(xué)成像系統(tǒng)、真空系統(tǒng)和電氣系統(tǒng)3部分組成。

2.2.1 光學(xué)成像系統(tǒng)

光學(xué)成像系統(tǒng)包括照明系統(tǒng)、成像系統(tǒng)、圖像觀察和記錄系統(tǒng)。

(1) 照明系統(tǒng)

照明系統(tǒng)是產(chǎn)生具有一定能量、足夠亮度和適當(dāng)小孔徑的穩(wěn)定電子束的裝置，包括電子槍和聚光鏡等，其中電子槍提供TEM所需的電子束。根據(jù)電子的波粒二象性，電子束的波長(zhǎng)λ與加速電壓U之間存在以下關(guān)系

式中：h為普朗克常數(shù)；e為電子電荷；m0為電子的靜止質(zhì)量。

在透射電子顯微鏡中，加速電壓比較高，一般在幾十千伏以上，必須引入相對(duì)論進(jìn)行校正，這時(shí)入射電子束的波長(zhǎng)為

式中：c為光速。

不同加速電壓下電子束的波長(zhǎng)可在相關(guān)工具書(shū)中查到。

(2) 成像系統(tǒng)

TEM的成像系統(tǒng)一般由物鏡、中間鏡和投影鏡組成。透鏡的數(shù)目由所需的最高電子光學(xué)放大倍數(shù)來(lái)決定。物鏡用來(lái)形成第一個(gè)放大像，是決定TEM圖像質(zhì)量最為關(guān)鍵的透鏡。TEM的物鏡由透鏡線圈、軛鐵以及極靴等部分組成。在下極靴下方裝有消像散器，可以對(duì)物鏡產(chǎn)生的像散進(jìn)行校正。一般采用強(qiáng)勵(lì)磁、短焦距的物鏡，這樣可以降低物鏡的球差。透射電鏡的分辨能力d與物鏡的球差系數(shù)Cs以及電子束波長(zhǎng)λ之間存在以下關(guān)系

因此，在電子束波長(zhǎng)一定的情況下，物鏡的球差系數(shù)決定了TEM的分辨能力。物鏡光闌置于物鏡的背焦面上，用以阻止大角度散射的電子，改善圖像襯度，更重要的是對(duì)晶體試樣選擇“操作反射”。

(3) 圖像觀察和記錄系統(tǒng)

TEM圖像一般通過(guò)安裝在觀察室的熒光屏進(jìn)行觀察，傳統(tǒng)的圖像記錄是采用電子感光片進(jìn)行照相。電子感光片是一種對(duì)電子束敏感、顆粒很細(xì)的溴化物乳膠底片，具有良好的靈敏度，可以滿(mǎn)足對(duì)一般TEM圖像的記錄要求。TEM圖像的觀察和記錄還可以采用視頻攝像方式，該方式特別適合于圖像的動(dòng)態(tài)觀察。視頻攝像機(jī)由專(zhuān)用的熒光屏轉(zhuǎn)化成光信號(hào)，再通過(guò)纖維光導(dǎo)板或傳遞透鏡到達(dá)攝像元件上。

2.2.2 真空系統(tǒng)

電子顯微鏡的鏡筒必須具有高的真空度，這是因?yàn)椋孩偃翮R筒中存在氣體，會(huì)產(chǎn)生氣體電離和放電現(xiàn)象，影響觀察效果；②電子槍燈絲容易被氧化而燒斷；③高速電子如與氣體分子發(fā)生碰撞會(huì)發(fā)生散射，降低成像襯度，同時(shí)污染試樣。電子顯微鏡的真空度一般要求在10-2～10-4Pa。

2.2.3 電氣系統(tǒng)

電氣系統(tǒng)主要包括燈絲電源和高壓電源，以確保電子槍產(chǎn)生穩(wěn)定的高照明電子束，還包括各個(gè)透磁鏡的穩(wěn)壓穩(wěn)流電源和電氣控制電路等。

圖4 TEM結(jié)構(gòu)示意圖Fig.4 Schematic diagram of structure of TEM

圖5 電子光路(左)和光學(xué)光路(右)對(duì)照示意圖Fig.5 Comparison of schematic diagram of electronic light path (left) and optical path (right)

圖4為T(mén)EM結(jié)構(gòu)示意圖，圖5為T(mén)EM電子光路與光學(xué)顯微鏡(Optical Microscope，OM)光學(xué)光路對(duì)照示意圖。OM中的光源一般置于鏡體的側(cè)面，與主光軸成正交，通常需要一個(gè)垂直照明器，把光路垂直換向，一般采用45°棱鏡進(jìn)行光路換向。區(qū)別于TEM試樣，OM試樣尺寸一般為10 mm×10 mm×10 mm。TEM和OM成像系統(tǒng)比較見(jiàn)表1。

2.2.4 TEM試樣的制備

(1) 晶體研究試樣的制備

TEM晶體研究試樣的制備可分為以下幾個(gè)步驟：①坯料，要求為厚度0.2～0.3 mm、直徑約100 mm的小薄片，可以將試樣用線切割、砂紙打磨等方法處理；②取樣，從坯料上獲取直徑為3 mm的一小薄片，對(duì)于陶瓷、半導(dǎo)體等脆性材料，由于比較容易開(kāi)裂，打磨時(shí)要輕柔，用超聲波切割機(jī)獲得φ3 mm圓片，對(duì)于金屬等塑性材料，其延展性較好，磨樣時(shí)相對(duì)容易些，可用沖壓器獲得φ3 mm圓片；③制樣，制樣過(guò)程見(jiàn)圖6，其中a)→b)是將前面獲得的φ3 mm圓片試樣預(yù)減薄至80 μm以下，b)→c)是采用挖坑儀將試樣減薄至10 μm以下，c)→d)是采用離子減薄儀將試樣減薄至100 nm以下。

表1 TEM和OM成像系統(tǒng)比較Tab.1 Comparison of imaging systems of TEM and OM

圖6 TEM試樣制備過(guò)程示意圖Fig.6 Schematic diagram of preparation processes of TEM sample: a) φ3 mm disk; b) pre-thinning to less than 80 μm; c) hole digging device thinning to less than 10 μm; d) ion thinning to less than 100 nm

TEM試樣的離子減薄原理是在高真空中，采用兩個(gè)相對(duì)的冷陰極離子槍?zhuān)峁└吣芰康臍咫x子流，并以一定角度對(duì)旋轉(zhuǎn)試樣的單面或兩表面進(jìn)行轟擊，當(dāng)轟擊能量大于試樣表層原子的結(jié)合能時(shí)，試樣表層原子就會(huì)受到氬離子擊發(fā)而濺射。經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)轟擊和濺射，試樣中心部分最后會(huì)穿孔，穿孔后的試樣在孔的邊緣處極薄，對(duì)電子束是透明的，該試樣稱(chēng)為薄膜試樣，見(jiàn)圖7。

圖7 TEM試樣形狀及尺寸示意圖Fig.7 Schematic diagram of shape and dimension of TEM sample

(2) 斷口分析試樣的制備

采用TEM觀察斷口形貌時(shí)，需要對(duì)斷口進(jìn)行間接復(fù)型制樣。復(fù)型制樣方法是用對(duì)電子束透明的薄膜把材料表面或斷口的形貌復(fù)制下來(lái)，常稱(chēng)為復(fù)型。復(fù)型方法中用的較為普遍的是碳一級(jí)復(fù)型、塑料-碳二級(jí)復(fù)型和萃取復(fù)型。其中：碳一級(jí)復(fù)型是通過(guò)真空蒸發(fā)碳，在試樣表面沉積形成連續(xù)碳膜的復(fù)型制樣方法；塑料-碳二級(jí)復(fù)型是將塑料一級(jí)復(fù)型試樣再置于高真空氣中，垂直方向噴碳，然后溶去塑料復(fù)型而得到碳的間接復(fù)型的復(fù)型制樣方法，該方法是無(wú)機(jī)非金屬材料表面形貌和斷口形貌觀察中最為常用的一種復(fù)型制樣方法。

對(duì)已經(jīng)充分暴露其組織結(jié)構(gòu)和形貌的試樣表面或斷口，除必要時(shí)需要清潔外，不需要任何處理即可進(jìn)行復(fù)型；當(dāng)需觀察被基體包覆的第二相時(shí)，則需要選取適當(dāng)?shù)那治g劑和侵蝕條件，侵蝕試樣表面，使第二相粒子凸出，形成浮雕，然后再進(jìn)行復(fù)型。復(fù)型后需要將薄膜與試樣分離，然后才可進(jìn)行TEM觀察。

2.3電子背散射衍射分析技術(shù)

2.3.1 背散射電子

背散射電子(Backscattered Electron，BE)是被試樣反彈回的入射電子，來(lái)自表層幾微米深的范圍，其能量較高，一般大于50 eV。背散射電子以直線軌跡逸出試樣表面，對(duì)于背向檢測(cè)器的試樣表面，由于檢測(cè)器無(wú)法收集到被反射的電子，因而掩蓋了許多有用的細(xì)節(jié)，故一般不用BE信號(hào)進(jìn)行斷口形貌分析。

2.3.2 EBSD分析

2.3.2.1 菊池衍射

當(dāng)高速電子束入射到試樣時(shí)，會(huì)與晶體原子進(jìn)行非彈性碰撞，發(fā)生非彈性不相干散射，這些被散射的電子隨后射到一定晶面時(shí)，在滿(mǎn)足布拉格方程的情況下，便會(huì)發(fā)生布拉格衍射，產(chǎn)生衍射條帶。日本的物理學(xué)家菊池正士在1928年進(jìn)行晶體的電子顯微研究時(shí)首先發(fā)現(xiàn)了這種衍射條帶，并給出了正確的理論解釋?zhuān)瑸榱思o(jì)念菊池的發(fā)明和貢獻(xiàn)，這種衍射后來(lái)被命名為菊池衍射，或稱(chēng)菊池花樣(Kikuchi Patterns)、菊池線等。

2.3.2.2 菊池線的特征

(1) 菊池衍射只能發(fā)生在BE最大穿透厚度的一半到最大穿透厚度之間的試樣中。試樣較薄時(shí)，非彈性散射效應(yīng)弱，菊池線強(qiáng)度較弱，不容易看到；試樣厚度增加，非彈性散射效應(yīng)增強(qiáng)，菊池線變得明顯；當(dāng)試樣厚度超過(guò)BE最大穿透厚度時(shí)，電子束會(huì)被完全吸收，不產(chǎn)生衍射圖譜。

(2) 晶體越完整，菊池線越明銳。當(dāng)試樣中位錯(cuò)密度高時(shí)，一些位于位錯(cuò)附近的晶面取向會(huì)發(fā)生變化，同名的晶面取向會(huì)有一定的分布范圍，菊池衍射的錐面會(huì)有一定的厚度，因此菊池線會(huì)變寬，造成強(qiáng)度下降，發(fā)生漫散射現(xiàn)象。

(3) 菊池線呈明暗線對(duì)。一般情況下，菊池線對(duì)的增強(qiáng)線在衍射斑點(diǎn)附近，減弱線在透射斑點(diǎn)附近。

(4) 菊池線對(duì)晶面的取向變化敏感。傾斜或旋轉(zhuǎn)試樣小角度時(shí)，菊池線同時(shí)會(huì)以相同的方向和幅度發(fā)生移動(dòng)，而衍射斑點(diǎn)無(wú)明顯變化。故?？山柚诰粘鼐€的移動(dòng)方向及幅度精確判定晶體的方向。

(5) 菊池線對(duì)的張角總是2θhkl。不論取向如何，hkl菊池線對(duì)與中心斑點(diǎn)到hkl衍射斑點(diǎn)的連線保持正交，而且菊池線對(duì)的間距與上述兩個(gè)斑點(diǎn)的距離相當(dāng)，即符合Rd=Lλ。hkl菊池線對(duì)的中線對(duì)應(yīng)于(hkl)面與熒光屏的截線，兩條中線的交點(diǎn)稱(chēng)為菊池極，為兩晶面所屬晶軸與熒光屏的交點(diǎn)。

2.3.2.3 EBSD譜的產(chǎn)生

BE的產(chǎn)額隨入射電子與試樣表面夾角的減小而增大，故將試樣大角度傾斜，可以使電子背散射衍射強(qiáng)度增大。圖8a)是電子束在一組晶面上衍射并形成一對(duì)菊池線的示意圖。發(fā)散的電子束在這些平面的三維空間上發(fā)生布拉格衍射，產(chǎn)生兩個(gè)衍射圓錐。熒光屏和圓錐交截后產(chǎn)生一對(duì)平行線，或稱(chēng)一對(duì)菊池線，每條菊池線代表晶體中的一組平面，線對(duì)間距反比于晶面間距，所有不同晶面產(chǎn)生的菊池衍射花樣構(gòu)成一張EBSD譜，見(jiàn)圖8b)，菊池線交叉處代表一個(gè)結(jié)晶學(xué)方向。由于EBSD的探測(cè)器接收角寬度很大，它包含的菊池線對(duì)數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于透射電子衍射譜所包含的菊池線對(duì)數(shù)，因此可以用三菊池極法測(cè)定晶體取向。多套的三菊池線對(duì)互相校正后，可更準(zhǔn)確地確定所分析區(qū)域的晶體學(xué)取向。

圖8 菊池線和EBSD譜產(chǎn)生示意圖Fig.8 Schematic diagram of generation of a) Kikuchi patterns and b) EBSD patterns

2.3.2.4 EBSD分析過(guò)程

EBSD分析技術(shù)于20世紀(jì)90年代開(kāi)始商品化，它可對(duì)塊狀試樣上亞微米級(jí)顯微組織逐點(diǎn)進(jìn)行結(jié)晶學(xué)分析。當(dāng)電子束逐點(diǎn)掃描時(shí)可以得出由若干點(diǎn)組成的EBSD譜，由計(jì)算機(jī)代替人對(duì)其進(jìn)行自動(dòng)標(biāo)定，大大提高了分析速率，從而使EBSD有了實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖9為EBSD數(shù)據(jù)采集與處理過(guò)程示意圖。目前商品軟件中普遍采用了霍夫(Hough)變換，將xy空間中的一條直線轉(zhuǎn)化成霍夫空間的正弦曲線，兩個(gè)空間的坐標(biāo)轉(zhuǎn)換關(guān)系為：xcosθ+ysinθ=ρ(ρ是xy空間中一條直線離原點(diǎn)的距離，θ是表示該直線與x軸的夾角)，這樣菊池衍射花樣中的菊池線就轉(zhuǎn)變成了霍夫空間中的極坐標(biāo)點(diǎn)(ρ,θ)，然后就可以方便地對(duì)其進(jìn)行標(biāo)定和校正，最后得出晶體學(xué)的相關(guān)信號(hào)。

圖9 EBSD分析數(shù)據(jù)采集與處理過(guò)程示意圖Fig.9 Schematic diagram of acquisition and processing for EBSD analysis data

2.3.2.5 EBSD制樣要求

目前，EBSD一般在SEM中進(jìn)行，對(duì)試樣要求如下：①試樣尺寸約為10 mm×10 mm×10 mm；②檢測(cè)面要新鮮、清潔、平整,無(wú)制樣引入的應(yīng)力,且導(dǎo)電性能良好；③需要絕對(duì)取向時(shí)外觀坐標(biāo)要準(zhǔn)確；④用電解法拋光試樣，研究晶界時(shí)可以不侵蝕；⑤保持檢測(cè)面法線和入射電子束之間的夾角約為70°。

2.3.2.6 EBSD分析的應(yīng)用和特點(diǎn)

EBSD分析的主要應(yīng)用有：①晶體結(jié)構(gòu)研究，包括物相鑒定、相分布和相含量測(cè)定；②晶體取向研究，包括取向成像、晶粒取向差測(cè)定、晶界分析、織構(gòu)分析等；③應(yīng)變分析，包括應(yīng)變分布和再結(jié)晶分?jǐn)?shù)測(cè)定等。

EBSD分析的主要特點(diǎn)如下：①晶體結(jié)構(gòu)分析精度高；②晶體取向分析功能獨(dú)特；③試樣制備相對(duì)簡(jiǎn)單；④分析速度快，效率高(每秒可測(cè)定1 000多個(gè)點(diǎn))，尤其是在織構(gòu)分析方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，Nordlys Max3 EBSD探測(cè)器實(shí)時(shí)采集、標(biāo)定、顯示速率可達(dá)每秒1 580個(gè)點(diǎn)；⑤可在試樣上自動(dòng)進(jìn)行線、面分布數(shù)據(jù)點(diǎn)采集，在晶體結(jié)構(gòu)及取向分析方面既具有TEM微區(qū)分析的特點(diǎn)，又具有X射線衍射(或中子衍射)對(duì)大面積試樣區(qū)域進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析的特點(diǎn)。

3 二次電子分析技術(shù)

3.1二次電子

高速電子束入射到試樣表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量出射電子，其中能量小于50 eV的出射電子稱(chēng)為二次電子(Secondary Electron，SE)，它是高能入射電子與試樣原子核外電子相互作用使核外電子電離所致。由于外層電子與原子核的結(jié)合力較弱，因而會(huì)被大量電離形成自由電子。如果這種過(guò)程發(fā)生在試樣表面，自由電子只需要克服材料的逸出功，就能離開(kāi)試樣成為SE。對(duì)于金屬，價(jià)電子結(jié)合能很小，約為10 eV，其電離概率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于內(nèi)殼層電子的，試樣吸收一個(gè)高能電子就能產(chǎn)生多個(gè)SE，SE絕大部分為價(jià)電子。入射電子在試樣深處同樣可以產(chǎn)生二次電子，但由于SE能量小，故不能出射。出射的SE只限于試樣表面深度小于10 nm的范圍，該范圍與入射電子束直徑相當(dāng)。由于SE的產(chǎn)額量大，因此用SE成像時(shí)分辨率高；另外SE只限于試樣表面，所以能夠完全反映試樣的表面形貌特征。

3.2掃描電子顯微鏡

由于SE的產(chǎn)額與試樣的表面形貌有關(guān)，因此可以根據(jù)該信號(hào)對(duì)試樣進(jìn)行形貌觀察。在研究試樣上更多部位的形貌特征時(shí)，可以利用掃描系統(tǒng)移動(dòng)入射電子到試樣上的位置，然后再利用合適的探測(cè)器接收出射的SE及其他各種特征信號(hào)，就能夠確定試樣被掃描表面的形貌特征，或進(jìn)行微區(qū)成分分析等，這種儀器就是SEM。

SEM由光學(xué)系統(tǒng)(鏡筒)、掃描系統(tǒng)、信號(hào)檢測(cè)和放大系統(tǒng)、圖像顯示和記錄系統(tǒng)、電源和真空系統(tǒng)、計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)等部分組成，SEM的結(jié)構(gòu)示意如圖10所示。

圖10 掃描電子顯微鏡結(jié)構(gòu)示意圖Fig.10 Schematic diagram of structure of SEM

3.2.1 鏡筒系統(tǒng)

鏡筒部分主要由電子光學(xué)系統(tǒng)組成，包括電子槍、聚光鏡、物鏡、掃描系統(tǒng)、物鏡光闌、合軸線圈和消像散器等。

在SEM中，高能電子束入射到固體試樣，所發(fā)射的信號(hào)強(qiáng)度(二次電子、背散射電子和特征X射線等)取決于入射電子束流的大小，而對(duì)于被測(cè)信號(hào)而言，儀器的最佳分辨率又取決于到達(dá)試樣的最終束斑尺寸。因此，儀器電子光學(xué)系統(tǒng)要保證在盡可能小的尺寸下獲得穩(wěn)定的最大束流。

(1) 電子槍

電子槍的作用是提供高能聚焦的電子束源。目前市場(chǎng)使用的電子槍有3種：①鎢絲電子槍?zhuān)虎诹鸹|(LaB6)電子槍?zhuān)虎蹐?chǎng)發(fā)射電子槍(FEG)，包括冷場(chǎng)發(fā)射陰極(CFE)和熱場(chǎng)發(fā)射陰極(TFE或SFE)兩種。電子束源的有效直徑可以控制到2.5 μm，再通過(guò)透鏡縮小，CFE可以獲得小于1 nm的束斑直徑，這對(duì)高倍率和高分辨率成像極為有利。

(2) 聚光鏡和物鏡

聚光鏡把電子束直徑d0進(jìn)一步縮小，形成直徑5～200 nm的最終束斑，然后入射到試樣上。聚光鏡系統(tǒng)由一個(gè)或兩個(gè)透鏡組成，調(diào)整聚光鏡激勵(lì)可以改變束流大小。聚光鏡一般為軸對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)。物鏡決定了電子束最終束斑尺寸，調(diào)整物鏡激勵(lì)使電子束在試樣表面聚焦，從而獲得清晰的圖像。

(3) 掃描系統(tǒng)

掃描系統(tǒng)使電子束在試樣表面和熒光屏上實(shí)現(xiàn)同步掃描。改變?nèi)肷潆娮邮谠嚇颖砻娴膾呙璺?，以獲得不同放大倍率下的掃描圖像。掃描系統(tǒng)由同步掃描信號(hào)發(fā)生器、放大倍率控制電路和掃描線圈組成。掃描線圈安裝在物鏡內(nèi)，分為上、下兩組。電子束被上掃描線圈偏轉(zhuǎn)離開(kāi)光軸，到下掃描線圈時(shí)又被偏轉(zhuǎn)折回光軸，最后通過(guò)物鏡光闌中心入射到試樣上。這個(gè)過(guò)程相當(dāng)于電子束以光闌孔中心為偏轉(zhuǎn)軸在試樣表面掃描。利用掃描線圈的電流強(qiáng)度隨時(shí)間的交替變化，使電子束按一定的順序偏轉(zhuǎn)通過(guò)試樣上的每個(gè)點(diǎn)，收集每個(gè)點(diǎn)的信息，并通過(guò)相關(guān)處理即可獲取整個(gè)觀察面的信息，這就是掃描作用。

3.2.2 試樣室

SEM試樣室位于鏡筒下部，內(nèi)設(shè)試樣臺(tái)，可在x，y，z3個(gè)方向移動(dòng)，并可繞自身軸轉(zhuǎn)動(dòng)和傾斜。有的試樣室可容納直徑大于300 mm的試樣，試樣高度可達(dá)50 mm，但在具體使用時(shí)，需考慮試樣的重量，避免對(duì)試樣臺(tái)移動(dòng)的靈活性產(chǎn)生影響，也不能與室內(nèi)的傳感器或其他構(gòu)件發(fā)生接觸或碰撞。

4 X射線能量色散譜儀分析技術(shù)

EDS簡(jiǎn)稱(chēng)能譜儀，是SEM的基本配置，自20世紀(jì)70年代問(wèn)世以來(lái)，其發(fā)展速率很快，目前的分辨率已達(dá)到130 eV左右，選用新型的固定式有機(jī)薄膜窗口，分析元素范圍是原子序數(shù)為4的鈹元素到原子序數(shù)為92的鈾元素之間的所有元素，即Be4～U92。應(yīng)用EDS可以對(duì)材料的化學(xué)成分進(jìn)行定性和定量分析。

EDS的信號(hào)來(lái)源是SEM入射電子束轟擊試樣表面時(shí)，原子內(nèi)殼層(如K，L殼層)電子受激發(fā)后，外層電子躍遷過(guò)程中直接釋放出的一種具有特征能量和波長(zhǎng)的電磁輻射波，即特征X射線[2]。不同元素發(fā)出的特征X射線具有不同的頻率，即具有不同的能量。EDS的關(guān)鍵部件是鋰漂移硅半導(dǎo)體探測(cè)器，實(shí)際上是一種復(fù)雜的電子儀器，習(xí)慣上記作Si(Li)探測(cè)器。X射線光子進(jìn)入硅晶體內(nèi)將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，在100 K左右溫度時(shí)，每產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)消耗的平均能量ε為3.8 eV。能量為E的X射線光子所激發(fā)的電子-空穴對(duì)數(shù)N為

探測(cè)器輸出的電壓脈沖高度由N決定。入射X射線光子能量不同，所激發(fā)的電子-空穴對(duì)數(shù)N也不同。探測(cè)器輸出的不同高度的電脈沖信號(hào)經(jīng)進(jìn)一步放大后被送到多通道脈沖高度分析器，按脈沖高度分類(lèi)計(jì)算，數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)處理后把不同能量的X射線光子分開(kāi)，并在輸出設(shè)備(如顯示器)上顯示出脈沖數(shù)-脈沖高度曲線，其縱坐標(biāo)是脈沖數(shù)，即入射X射線光子數(shù)，與所分析元素含量有關(guān)，橫坐標(biāo)為脈沖高度，與元素種類(lèi)有關(guān)，這樣就可以測(cè)出X射線光子的能量和強(qiáng)度，從而得出所分析元素的種類(lèi)和含量。為了降低噪聲，EDS使用液氮冷卻至低溫，當(dāng)探頭不用時(shí)，可以不加液氮。目前市場(chǎng)上推出的不需維護(hù)探頭可以不用加液氮，即通電后能夠自行制冷降溫。

近幾年來(lái)，EDS分析技術(shù)發(fā)展很快，不斷有新型號(hào)的EDS推出。計(jì)算機(jī)程序控制升溫裝置解決了半導(dǎo)體探測(cè)器表面所結(jié)的冰晶，使探頭探測(cè)超輕元素的效率保持不變。EDS分析軟件除常規(guī)的定性、定量分析外，還能對(duì)收集的X射線或電子的數(shù)字圖像進(jìn)行分析與處理，可同時(shí)給出十幾種元素的面分布圖像，該操作控制通過(guò)適應(yīng)性極強(qiáng)的計(jì)算機(jī)軟件來(lái)實(shí)施，使用非常方便。由于能譜分析時(shí)探頭緊靠試樣，使得X射線收集效率提高，這有利于試樣表面光潔度不好及粉體試樣的元素定性、定量分析。另外，能譜分析時(shí)所需的探針電流較小，故對(duì)試樣的損傷也小。

圖11 304不銹鋼焊接接頭熔合線附近EDS分析結(jié)果Fig.11 EDS analysis results of a 304 stainless steel welded joint near the fusion line: a) the line distribution of elements of chromium and nickel; b) the area distribution of element oxygen

EDS分析方法有點(diǎn)分析、線分析和面分析。點(diǎn)分析區(qū)域一般為幾立方微米到幾十立方微米，該方法用于顯微結(jié)構(gòu)的定性或定量分析，例如對(duì)材料中的固定點(diǎn)、晶界、夾雜物、析出相、沉淀物、未知相等的成分分析。線分析是電子束沿試樣表面一條直線逐點(diǎn)進(jìn)行分析,線分析的各分析點(diǎn)等距并且有相同的電子探針駐留時(shí)間。電子束沿一條分析線進(jìn)行掃描(或試樣臺(tái)移動(dòng))時(shí)，能獲得元素含量變化的線分布曲線。對(duì)于電子束掃描，EDS面分析范圍一般沒(méi)有限制，但電子束掃描范圍太大時(shí)，均勻的元素分布會(huì)由于電子束入射角的變化而變得不均勻，一般最大分析范圍可達(dá)90 mm×90 mm。圖11a)為304不銹鋼焊接接頭熔合線附近的鉻和鎳元素線分布情況；圖11b)為焊縫區(qū)域氧元素的面分布情況，可以看出氧元素分布不均勻，具有帶狀分布特征。無(wú)標(biāo)樣定量分析方法是EDS常采用的一種方法，其在對(duì)不平試樣、粉體試樣及精度要求不太高的定量分析中發(fā)揮了重要作用，已得到了廣泛應(yīng)用。

圖12 航空發(fā)動(dòng)機(jī)液壓油濾出物SEM形貌及EDS譜Fig.12 The a) SEM morphology and b) EDS spectrum of filter particles in the aero engine hydraulic oil

國(guó)內(nèi)外一些航空公司為了保證飛機(jī)飛行安全，例行檢查時(shí)會(huì)對(duì)經(jīng)過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)的液壓油進(jìn)行過(guò)濾，如發(fā)現(xiàn)固體物質(zhì)，就要對(duì)其進(jìn)行定性、定量分析，以判斷是飛機(jī)的什么位置的什么構(gòu)件發(fā)生了磨損或損傷，然后對(duì)該構(gòu)件實(shí)施進(jìn)一步的檢查，從而對(duì)其安全性能作進(jìn)一步評(píng)估，保證飛行安全。由于這些濾出物的尺寸一般都很小，數(shù)量也不多，因此只能采用EDS對(duì)其成分進(jìn)行分析。圖12為某航空公司飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)液壓油濾出物，其較大顆粒尺寸只有0.28 mm，無(wú)法滿(mǎn)足傳統(tǒng)的化學(xué)成分分析對(duì)試樣數(shù)量的要求。EDS分析對(duì)試樣的數(shù)量和尺寸要求都不高，而且分析速率高，可同時(shí)給出金屬屑中全部的元素和含量，在保證航班整點(diǎn)起飛和飛行安全方面發(fā)揮著重要作用。EDS分析經(jīng)ZAF定量修正法(包括原子序數(shù)修正、吸收效應(yīng)修正和熒光效應(yīng)修正3種修正)修正后可以將某種特定鋼種(如奧氏體不銹鋼)的元素分析結(jié)果精度提高到專(zhuān)用分析儀器(如等離子發(fā)射光譜)的水平，可以對(duì)細(xì)微試樣進(jìn)行比較準(zhǔn)確的定量分析。

EDS分析在機(jī)械裝備的失效分析中具有非常重要的作用和地位，特別是在與腐蝕有關(guān)的失效中，可以對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，或者對(duì)一些引起失效的未知相或夾雜物進(jìn)行分析[3]。通過(guò)對(duì)斷裂(或開(kāi)裂)源處的異物進(jìn)行定性、定量分析，還可以判斷斷裂(或開(kāi)裂)源大概產(chǎn)生的原因及工序。

某核電用低合金鋼關(guān)鍵零件在精加工后的超聲檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)異常顯示。將異常顯示部位切割取下加工成低倍試樣，經(jīng)熱酸腐蝕后肉眼觀察可見(jiàn)大量細(xì)小的微裂紋；對(duì)異常顯示區(qū)域取樣進(jìn)行斷口宏觀分析，斷口上存在較多大致呈圓形的顏色較淺的“白點(diǎn)”。由此可見(jiàn)，超聲檢測(cè)中發(fā)現(xiàn)的缺陷顯示為“白點(diǎn)”，是技術(shù)要求不允許存在的缺陷。為了查明這些“白點(diǎn)”缺陷產(chǎn)生的原因，對(duì)其進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

圖13 “白點(diǎn)”缺陷SEM形貌與其內(nèi)夾雜物SEM形貌及EDS譜Fig.13 The a) SEM morphology of the flake defect, and b) SEM morphology and c) EDS spectrum of inclusions in the defect

這些“白點(diǎn)”的斷口低倍SEM形貌見(jiàn)圖13a)，可見(jiàn)“白點(diǎn)”的中心部位存在異物；異物的高倍SEM形貌見(jiàn)圖13b)，可見(jiàn)存在與基體界線非常清晰的顆粒狀相；采用EDS對(duì)顆粒狀相成分進(jìn)行分析，結(jié)果顯示其主要元素成分為氧、鋁、鈣等，見(jiàn)圖13c)，可見(jiàn)這些顆粒狀相為氧化鋁或氧化鈣類(lèi)非金屬夾雜物。由此可知，該材料中發(fā)現(xiàn)的“白點(diǎn)”缺陷是由顆粒狀脆性非金屬夾雜物引起的，控制夾雜物級(jí)別是防止該類(lèi)“白點(diǎn)”缺陷產(chǎn)生的重要措施。

5 俄歇電子譜儀分析技術(shù)

5.1俄歇電子

當(dāng)高速率的電子束入射到試樣表面時(shí)會(huì)產(chǎn)生俄歇電子(Auger Electron, AE)。AE的能量一般為50～1 500 eV，它在固體中平均自由程非常短，一般來(lái)說(shuō)，能夠逸出表面的俄歇電子信號(hào)主要來(lái)自試樣表面2～3個(gè)原子層，即表層0.5～2.0 nm的深度。AE的動(dòng)能(特征能量)只與能級(jí)有關(guān)，而與激發(fā)初始空穴的入射粒子能量無(wú)關(guān)。AE的能量與元素的種類(lèi)有關(guān)，AE的數(shù)量與元素的含量有關(guān)。利用AES進(jìn)行表面成分分析時(shí)，需測(cè)定AE的特征能量，然后根據(jù)譜峰的位置來(lái)鑒別對(duì)應(yīng)的元素。不同元素主要俄歇群的特征能量可通過(guò)查閱相關(guān)的譜峰表獲得。標(biāo)準(zhǔn)譜峰表上的點(diǎn)子位置表示主要AE能量，與元素種類(lèi)有關(guān)；點(diǎn)子大小表示不同的強(qiáng)弱，與元素含量有關(guān)。AES分析時(shí)受原子核外電子數(shù)限制，對(duì)于孤立的原子來(lái)說(shuō)，鈹是產(chǎn)生俄歇效應(yīng)的最輕元素。

5.2AES的基本組成

典型的AES由以下幾部分組成：①分析室、快速進(jìn)樣系統(tǒng)、離子槍和多功能試樣處理室；②能量可調(diào)、束流穩(wěn)定的電子槍?zhuān)虎鄱坞娮幽芰糠治銎鳎虎芸刂葡到y(tǒng)。

5.3AES在材料分析中的應(yīng)用

AES是材料研究和材料分析的有力工具，其主要用途如下：①分析原子結(jié)構(gòu)及能級(jí)；②分析固體表面的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及表面組分；③確定材料的組分、純凈度，研究材料的生長(zhǎng)過(guò)程；④在化學(xué)領(lǐng)域，AES可用來(lái)研究多項(xiàng)催化效應(yīng)，研究催化物質(zhì)表面的電子結(jié)構(gòu)和表面態(tài)；⑤在半導(dǎo)體材料和器件制造方面也具有廣泛應(yīng)用。

另外，AES在陰極電子學(xué)上的應(yīng)用所起的推動(dòng)作用也是不容忽視的。AE譜線對(duì)表面非常敏感，如對(duì)表面實(shí)施物理的和化學(xué)的處理，都會(huì)強(qiáng)烈地影響AE譜線。

6 小結(jié)

電子光學(xué)分析技術(shù)在機(jī)械裝備構(gòu)件的失效分析中，其主要應(yīng)用是可以從深層次(可達(dá)到原子級(jí)別)研究構(gòu)件失效的本質(zhì)，包括材料的晶體結(jié)構(gòu)、組分、表面微觀形貌及各種特性等。TEM技術(shù)誕生較早，是電子光學(xué)分析技術(shù)的基礎(chǔ)，與其他譜儀合用，可以進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌以及成分等多種分析。但TEM對(duì)試樣要求較高，限制了其實(shí)際應(yīng)用范圍和發(fā)展。EDS和EBSD是SEM的基本配置。EDS的信號(hào)來(lái)源是SEM入射電子束轟擊試樣表面時(shí)產(chǎn)生的一些不連續(xù)光子組成的特征X射線，從其誕生發(fā)展至今，其分辨率已達(dá)到130 eV左右，分析元素范圍為Be4～U92。EDS可以對(duì)構(gòu)件上的微小區(qū)域進(jìn)行材料的定性和定量化學(xué)成分分析，還可以分析試樣某一區(qū)域某一元素的線分布或面分布情況，在機(jī)械構(gòu)件的失效分析中起著非常重要的作用。EBSD分析技術(shù)被譽(yù)為是近十多年來(lái)材料微觀分析技術(shù)中最重要的發(fā)展，其應(yīng)用已滲透到材料科學(xué)、冶金、地質(zhì)礦物學(xué)、微電子器件等諸多科學(xué)研究領(lǐng)域和加工制造行業(yè)，利用EBSD可研究第二相、夾雜物等對(duì)裂紋萌生與擴(kuò)展的影響，對(duì)機(jī)械構(gòu)件失效機(jī)理的深入研究具有重要意義。由于SE產(chǎn)額量大，成像分辨率高，能夠很好地反映試樣的表面形貌特征，SEM在分析斷口形貌方面具有無(wú)可替代的作用和地位。AES在材料的表面物性分析方面具有顯著的優(yōu)越性，對(duì)磨損失效和腐蝕失效的機(jī)理研究具有重要意義。

[1] 徐祖耀, 黃本立, 鄢國(guó)強(qiáng). 中國(guó)材料工程大典 第26卷: 材料表征與檢測(cè)技術(shù)[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006.

[2] 王榮. 機(jī)械裝備的失效分析(續(xù)前) 第6講 X射線分析技術(shù)[J]. 理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè), 2017, 53(8): 562-572, 598.

[3] 王榮. 機(jī)械裝備的失效分析(續(xù)前) 第5講 定量分析技術(shù)[J]. 理化檢驗(yàn)-物理分冊(cè), 2017, 53(6): 413-421, 452.

FailureAnalysisonMechanicalEquipments(Continued) Lecture7Electron Optical Analysis Technique

WANGRong

(Shanghai Key Laboratory of Engineering Materials Application and Evaluation, Shanghai Research Institute of Materials, Shanghai 200437, China)

- transmission electrons, backscattered electrons and secondary electrons, and the principles of qualitative and quantitative analysis of element compositions by characteristic X-ray and Auger electrons were explained. The structures, working principles, working characteristics, sample requirements and sample preparation processes of transmission electron microscope and scanning electron microscope were described in detail. The role of X-ray energy dispersive spectrometer, electron backscatter diffractometer and Auger electron spectrometer in the study of failure mechanism of mechanical equipment components was discussed. The practical application shows that the main application of electron optical analysis technique in the failure analysis of mechanical components was that it could study the essence of component failure from the deep level (up to the atomic level), including the crystal structure, compositions, surface micro-morphology, various characteristics and so on.

transmission electron microscope; scanning electron microscope; X-ray energy dispersive spectrometer; electron backscattering diffractometer; Auger electron spectrometer

TH838; TN16

A

1001-4012(2017)10-0691-10

10.11973/lhjy-wl201710001

2017-03-13

上海市金屬材料檢測(cè)分析與安全評(píng)估專(zhuān)業(yè)技術(shù)服務(wù)平臺(tái)資助項(xiàng)目(16DZ2290800)

王 榮(1967-)，男，教授級(jí)高工，主要從事機(jī)械裝備的失效分析與安全評(píng)估工作與研究，wangrong1967@126.com