王磊濟(jì)，費(fèi)兆陽(yáng)，陳 獻(xiàn)，湯吉海，崔咪芬，喬 旭

1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009

苯選擇性加氫Ru/TiO2催化劑載體晶型效應(yīng)研究

王磊濟(jì)1,2，費(fèi)兆陽(yáng)1,2，陳 獻(xiàn)2，湯吉海2，崔咪芬2，喬 旭1,2

1.南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210009；2.南京工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇 南京 210009

以不同晶型的TiO2為載體采用化學(xué)還原浸漬法制備了三種Ru/TiO2催化劑，并利用X射線衍射（XRD）、N2吸附-脫附、透射電鏡（TEM）、NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）和傅里葉變換紅外光譜（FTIR）等表征手段研究了催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)，考察了其在苯選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。結(jié)果表明：苯選擇性加氫活性與Ru/TiO2催化劑的Ru粒子分散度有關(guān)，Ru粒子分散度越高，催化活性越高；而環(huán)己烯選擇性與Ru/TiO2催化劑的酸量呈負(fù)相關(guān)，Ru/TiO2-P催化劑的酸量最低，對(duì)環(huán)己烯的吸附量最低，在相同轉(zhuǎn)化率下苯加氫生成環(huán)己烯的選擇性最高。動(dòng)力學(xué)分析表明，苯加氫生成環(huán)己烯的反應(yīng)速率常數(shù)（k1）與環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷的反應(yīng)速率常數(shù)（k2）的比值與環(huán)己烯收率呈近似正相關(guān)。

二氧化鈦 晶型效應(yīng) 酸性質(zhì) 苯選擇性加氫 環(huán)己烯

環(huán)己烯是一種重要的化工原料，相較于傳統(tǒng)的環(huán)己醇脫水[1]、環(huán)己烷脫氫[2]和Birch還原[3]等環(huán)己烯生產(chǎn)路線，苯選擇性加氫制環(huán)己烯具有原料價(jià)格便宜、原子經(jīng)濟(jì)以及操作簡(jiǎn)便等優(yōu)勢(shì)。然而從熱力學(xué)角度，該路線難以獲得高的環(huán)己烯收率[4]。為了獲得高環(huán)己烯收率，需從動(dòng)力學(xué)條件及催化劑角度考慮[5]。目前主要形成了以Ru為活性組分的“氣相-有機(jī)相-水相-固相”四相反應(yīng)體系[6-8]。在高速攪拌下，水是連續(xù)相，Ru基催化劑和苯液滴均勻混合于整個(gè)反應(yīng)體系中。利用苯和環(huán)己烯在水中溶解度的差異性，可相對(duì)提高催化劑表面苯的濃度，降低催化劑表面環(huán)己烯的濃度。另外，苯和環(huán)己烯分子可吸附在催化劑的酸性位，通過(guò)與溢流氫反應(yīng)生成最終產(chǎn)品[9,10]。Appay等[11]發(fā)現(xiàn)在 Pt/ZrO2-SO4催化劑的酸性位上，環(huán)己烯加氫速度比苯的加氫速度快，這表明酸性位更有利于環(huán)己烯的加氫。Zhou等[12]已對(duì)不同晶型ZrO2為載體的Ru/ZrO2催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明較低的Ru/ZrO2催化劑酸量有利于提高環(huán)己烯選擇性。

本研究將采用化學(xué)還原浸漬法制備以不同晶型的 TiO2為載體的 Ru/TiO2催化劑，并對(duì)所制備的Ru/TiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征，同時(shí)考察其在苯選擇性加氫反應(yīng)中的催化性能。將結(jié)合動(dòng)力學(xué)，以闡述影響環(huán)己烯選擇性和收率關(guān)鍵所在。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用化學(xué)還原浸漬法制備Ru/TiO2催化劑。稱取1.0 g載體TiO2并加入20.0 mL去離子水，超聲0.5 h，攪拌0.5 h，隨后滴加3.0 mL RuCl3(0.40 mol/L)水溶液，于室溫條件下攪拌3.5 h，滴加5.0 mLNaBH4(1.58 mol/L)和NaOH(0.158 mol/L)的混合溶液，室溫靜置1 h，用去離子水充分洗滌并儲(chǔ)存于去離子水中。采用TiO2-R、TiO2-A和TiO2-P作為載體所得到的Ru/TiO2催化劑分別記為Ru/TiO2-R、Ru/TiO2-A和Ru/TiO2-P。

1.2 催化劑表征

利用日本Rigaku公司SarmtLab衍射儀進(jìn)行X射線衍射（XRD）檢測(cè)。在日本BEL公司BELSORP-II型吸附儀進(jìn)行N2吸附-脫附測(cè)定催化劑的比表面積。在日本JEOL公司JEM-100型透射電子顯微鏡上進(jìn)行透射電鏡（TEM）測(cè)定。程序升溫脫附（TPD）均是在美國(guó)Micomeritics公司AutoChem 2920儀器上進(jìn)行檢測(cè)的。環(huán)己烯-TPD的測(cè)試步驟如下：先將催化劑浸入環(huán)己烯中以飽和吸附，然后在N2氣氛中50 ℃干燥過(guò)夜，將150 mg上述樣品裝入樣品管中，以He為載氣進(jìn)行程序升溫脫附，升溫速率為10 ℃/min。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）是在ThemoNicolet公司iSO 50紅外光譜儀上測(cè)試。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

在容積為50 mL的磁力攪拌式高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行苯選擇性加氫反應(yīng)，并在典型的反應(yīng)條件下考察催化劑的性能。在反應(yīng)釜中加入0.15 g催化劑，1.2 g的ZnSO4·7H2O，12.0 mL去離子水，6.0 mL苯。密閉后，用氮?dú)庵脫Q兩次以除去釜內(nèi)空氣，再用氫氣置換五次，于3.0 MPa壓力下加熱。升溫至140 ℃后，調(diào)節(jié)釜內(nèi)壓力至5.0 MPa，于1 200 r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，以消除擴(kuò)散效應(yīng)并開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后快速降溫，并采用氣相色譜進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體及催化劑的表征

如圖 1為各種 Ru/TiO2催化劑以及其載體的XRD 譜圖。由圖 1 可知，TiO2-A 在 25.3，38.6，48.0，55.1 °處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)銳鈦礦相(101)、(112)、(200)及(211)晶面的衍射峰(JCPD 65-5714)，TiO2-R 在 27.5，36.1，41.2，44.1，54.4，56.7 °處出現(xiàn)金紅石相(110)、(101)、(111)、(210)、(211)及(220)晶面的衍射峰(JCPD 65-1118)，而TiO2-P中同時(shí)出現(xiàn)兩種晶相對(duì)應(yīng)的衍射峰，這說(shuō)明在TiO2-P中同時(shí)存在銳鈦礦相和金紅石相的TiO2，且金紅石相所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%（根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道方法計(jì)算[13]）。與載體相比，相應(yīng)催化劑峰位置沒(méi)有發(fā)生明顯變化，且沒(méi)有檢測(cè)到Ru所對(duì)應(yīng)的衍射峰，這表明各催化劑保持載體原有的晶型，且可以認(rèn)為Ru晶粒尺寸很小，并高度分散在載體的表面。Ru/TiO2催化劑的物化參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 催化劑及載體的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the catalysts and the supports

表1 Ru/TiO2催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical property of the Ru/TiO2 catalysts

2.2 苯選擇性加氫催化性能評(píng)價(jià)

圖5為Ru/TiO2催化劑催化苯加氫反應(yīng)結(jié)果。從圖5可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物環(huán)己烷的含量呈線性增加，而環(huán)己烯的含量則在某一個(gè)反應(yīng)時(shí)間存在一個(gè)最大值。根據(jù)圖5結(jié)果計(jì)算得到：對(duì)于Ru/TiO2-P催化劑，反應(yīng)時(shí)間為42 min時(shí)，環(huán)己烯最高得率40%，所對(duì)應(yīng)的苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己烯選擇性分別為75%和53%；對(duì)于Ru/TiO2-R催化劑，反應(yīng)時(shí)間為27 min時(shí)，環(huán)己烯最高得率40%，所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為86%和47%；對(duì)于Ru/TiO2-A催化劑，反應(yīng)時(shí)間為26 min時(shí)，環(huán)己烯有最高的得率35%，所對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為83%和42%。

圖5 Ru/TiO2催化劑催化苯加氫反應(yīng)過(guò)程各物質(zhì)濃度變化Fig.5 Concentration change of components in benzene hydrogenation over Ru/TiO2 catalysts

在此實(shí)驗(yàn)條件下，Ru/TiO2-R和Ru/TiO2-A催化劑的初始反應(yīng)速率分別為29和28 mmol/(min?g)，而Ru/TiO2-P催化劑的初始反應(yīng)速率較低，僅為11 mmol/(min?g)。根據(jù)不同催化劑上Ru粒子分散度和初始反應(yīng)速率計(jì)算得到相應(yīng)苯轉(zhuǎn)換頻率(TOF)，三組Ru/TiO2催化劑的TOF值相近（2.1～2.2），這表明不同的Ru/TiO2催化劑Ru活性位活化能力相近，Ru粒子尺寸對(duì)其催化活性影響不大。而Ru/TiO2-P催化劑的初始反應(yīng)速率較低的原因是Ru粒子分散度較低，暴露的Ru原子量較少。

盡管Ru/TiO2-P催化劑的初始反應(yīng)速率較低，但是其在相同轉(zhuǎn)化率時(shí)選擇性最高。Zhou等[12]考察了 ZrO2載體的晶型對(duì)苯選擇性加氫催化性能的影響，發(fā)現(xiàn)較低的催化劑酸量有利于提高環(huán)己烯的選擇性。Appay等[11]發(fā)現(xiàn)在Pt/ZrO2-SO4催化劑的酸性位上，環(huán)己烯加氫反應(yīng)速率比苯加氫反應(yīng)速率更高，這表明酸性位更有利于環(huán)己烯的加氫。Aboul-Gheit等[17]發(fā)現(xiàn)對(duì)于Pt/H-ZSM-5催化劑而言，增加催化劑表面酸量，將增強(qiáng)環(huán)己烯加氫活性。

將環(huán)己烯的選擇性與催化劑的酸量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，發(fā)現(xiàn)它們之間呈負(fù)相關(guān)，催化劑酸量越低，環(huán)己烯選擇性越高。為了進(jìn)一步理解其相關(guān)性，測(cè)試了催化劑的環(huán)己烯-程序升溫脫附，如圖 6所示。三組Ru/TiO2催化劑在 170 ℃處均有一個(gè)寬的脫附峰，表明環(huán)己烯在催化劑表面存在化學(xué)吸附。且Ru/TiO2-A、Ru/TiO2-R和 Ru/TiO2-P催化劑的吸附量分別為2.23，1.67，0.88 mmol C6H10/g-cat。這表明酸量越高，催化劑表面環(huán)己烯的吸附量越高。在反應(yīng)過(guò)程中，較高的環(huán)己烯吸附量將增大其發(fā)生加氫的概率，所以環(huán)己烯的選擇性較低。因此，較低的酸量有利于提高環(huán)己烯選擇性。

圖6 Ru/TiO2催化劑的環(huán)己烯-TPD圖譜Fig.6 Cyclohexene temperature programmed desorption spectra of the Ru/TiO2 catalysts

由于苯選擇性加氫是由苯加氫生成環(huán)己烯和環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷的串連反應(yīng)，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合可得到如圖7所示的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)，苯濃度自然對(duì)數(shù)與反應(yīng)時(shí)間呈線性相關(guān)，表明苯加氫生成環(huán)己烯為一級(jí)反應(yīng)，而環(huán)己烯濃度與反應(yīng)時(shí)間呈線性相關(guān)，表明環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷為零級(jí)反應(yīng)。

由圖7中直線的斜率得到：Ru/TiO2-P的k1和k2值分別為3.26×10-2min-1和0.74 mol/(L?min)，Ru/TiO2-A 為 7.32×10-2min-1和 1.76 mol/(L?min)，Ru/TiO2-R 為 7.41×10-2min-1和 1.67 mol/(L?min)。

可見(jiàn)環(huán)己烯的收率由k1/k2值決定，Ru/TiO2-P的k1/k2值為4.41×10-2L/mol，Ru/TiO2-R的k1/k2值為4.43×10-2L/mol，Ru/TiO2-A的k1/k2值為4.16×10-2L/mol。由表3可知，Ru/TiO2-P、Ru/TiO2-R和Ru/TiO2-A催化劑的收率分別為40 %、40%和35%，將k1/k2值與環(huán)己烯的收率進(jìn)行關(guān)聯(lián)，得到了近似正相關(guān)關(guān)系。

圖7 苯濃度的自然對(duì)數(shù)(a)和環(huán)己烷濃度(b)分別與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系Fig.7 The relationship between the concentration of benzene(a) cyclohexane(b) and the reaction time

3 結(jié) 論

載體的晶型對(duì) Ru/TiO2催化苯選擇性加氫性能有顯著影響，Ru/TiO2催化劑在苯選擇性加氫中的活性與其Ru粒子分散度有關(guān)，Ru粒子分散度越高，催化活性越高，但是不同Ru/TiO2催化劑具有相近的苯轉(zhuǎn)換頻率TOF值，這說(shuō)明Ru活性位的活化能力相近，Ru粒子尺寸對(duì)其催化活性影響不大。而環(huán)己烯的選擇性則與催化劑酸量呈負(fù)相關(guān)。動(dòng)力學(xué)研究表明苯加氫生成環(huán)己烯為一級(jí)反應(yīng)，環(huán)己烯加氫生成環(huán)己烷為零級(jí)反應(yīng)。

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Study on the Crystalline of Ru/TiO2Catalyst for Selective Hydrogenation of Benzene

Wang Leiji1,2, Fei Zhaoyang1,2, Chen Xian2, Tang Jihai2, Cui Mifen2, Qiao Xu1,2
1. State Key Laboratory of Materials-Oriented Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China;2. College of Chemical Engineering, Nanjing Tech University, Nanjing 210009, China

Three types of Ru/TiO2catalysts were prepared by chemical reduction impregnation method with different crystal forms of TiO2. The catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), N2adsorption-desorption, transmission electron microscopy (TEM), NH3-temperature programmed desorption(NH3-TPD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) were used to study the physicochemical properties of the catalysts. The catalytic performances of Ru/TiO2catalysts in the selective hydrogenation of benzene to cyclohexene were also investigated. The results showed that the activity of benzene hydrogenation was related to the dispersion of Ru in the Ru/TiO2catalysts. The higher the dispersion of Ru was, the higher the catalytic activity was and the selectivity of cyclohexene was negatively correlated with the acid amounts of Ru/TiO2catalysts. The Ru/TiO2-P catalyst had the lowest acid content, the adsorption capacity of cyclohexene was the lowest, and the selectivity of cyclohexene was the highest at the same conversion rate. The kinetic analysis showed that the resultingk1/k2ratio of the rate constants of the benzene to cyclohexene step (k1) and the cyclohexene to cyclohexane step (k2) was approximately positively correlated with the yield of cyclohexene.

titania; effect of crystal phase; acid properties; selective hydrogenation of benzene; cyclohexene

O643.32

A

1001—7631 ( 2017 ) 03—0255—06

10.11730/j.issn.1001-7631.2017.03.0255.06

2017-04-27;

2017-06-06。

王磊濟(jì)（1991—），男，碩士研究生；喬 旭（1962—），男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:qct@njtech.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21306089）；江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目（PAPD）。