楊 貴 蔡啟忡 楊 敏 季中生

(1.廣西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院；2.深圳市普祿科視頻技術(shù)有限責(zé)任公司)

水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測儀的設(shè)計(jì)

楊 貴1，2蔡啟忡1楊 敏1季中生1，2

(1.廣西科技大學(xué)電氣與信息工程學(xué)院；2.深圳市普祿科視頻技術(shù)有限責(zé)任公司)

基于氨氣敏電極原理，利用離子選擇電極法，設(shè)計(jì)水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測儀，儀表由PLC控制實(shí)現(xiàn)自動(dòng)采樣和監(jiān)測。經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)加入法的數(shù)據(jù)分析，線性極限誤差和重復(fù)性誤差都在5%以內(nèi)，計(jì)算處理后可得水樣中的氨氮濃度，并通過監(jiān)測系統(tǒng)的自動(dòng)校正，使測得的數(shù)據(jù)能夠更加準(zhǔn)確地反映水質(zhì)中氨氮的濃度。

水質(zhì)監(jiān)測儀 PLC 氨氣敏電極原理 離子選擇電極法 氨氮濃度

氨氮是控制水體含氮有機(jī)物污染和保護(hù)水生態(tài)系統(tǒng)的關(guān)鍵指標(biāo)[1]，水質(zhì)氨氮在線分析儀已在我國水質(zhì)監(jiān)測領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[2]。目前，國內(nèi)使用的水質(zhì)氨氮在線自動(dòng)分析儀，按照分析方法可以分為電極法和分光光度法[3]。分光光度法大多是通過比色法來測定水質(zhì)氨氮含量的，存在量程較窄、試劑量較大且試劑保存時(shí)間較短的缺陷[4]。而氨氣敏電極法具有不需要對水樣進(jìn)行預(yù)處理、測量范圍寬、受干擾少、準(zhǔn)確度和精密度較高、試劑用量少、試劑配制簡單、儀表維護(hù)方便及可自動(dòng)校準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)[5，6]，因而氨氣敏電極法有取代分光光度法的趨勢。

1 水質(zhì)氨氮在線測量方法

1.1 離子選擇電極法

1.2 電極測量和校正原理

氣敏電極是離子選擇電極中的一類，由透氣疏水高分子薄膜與離子選擇性電極組合而成。對氨敏感的電極由pH電極與透氣膜組成。在透氣膜與pH電極間充填0.01mg/L氯化銨溶液。氨透過薄膜后，使下列平衡向右移動(dòng)，氨氣和水反應(yīng)的化學(xué)方程式如下：

則膜內(nèi)溶液中的OH-濃度增加，膜內(nèi)的pH玻璃電極對濃度的響應(yīng)即可指示氨的濃度。溶液內(nèi)產(chǎn)生的電壓與氨氣濃度有如下關(guān)系：

式中E——溶液內(nèi)產(chǎn)生的電壓值，mV；

E′——離子電極的標(biāo)準(zhǔn)電勢，mV；

F——以克分子表示的法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 487C/mol；

n——OH-的電荷；

R——?dú)怏w常數(shù)，R=8.31J/(mol·K)；

T——絕對溫度，T=273+t，K。

離子選擇電極的校正是通過將電極浸入一系列已知濃度的溶液并繪制毫伏級(jí)讀數(shù)與活度的對數(shù)(或?qū)?shù)x軸上的實(shí)際活度)曲線圖進(jìn)行的，在線性濃度范圍內(nèi)應(yīng)該是一條完整的直線。然而，復(fù)雜溶液中的活度很難測定，故采用以濃度為單位繪圖更為實(shí)用，離子選擇電極校正曲線如圖1所示，其中a表示離子的活度，mol/L。

圖1 離子選擇電極校正曲線

校正曲線的斜率是濃度每變化十倍時(shí)的電壓響應(yīng)。一階典型情況下，每變化十倍的響應(yīng)電壓為57mV；對于二價(jià)離子，每變化十倍的響應(yīng)電壓為27mV。若是負(fù)離子，則數(shù)值也變?yōu)樨?fù)，此時(shí)濃度越高意味著溶液中負(fù)離子越多，電位值也越低。

1.3 測量范圍和檢測限

水質(zhì)在線監(jiān)測儀總的測量范圍包括圖1的線性部分和較低處的彎曲部分，此彎曲部分對濃度變化的響應(yīng)隨著溶液濃度的減小而降低。樣品可以在比較低的響應(yīng)范圍內(nèi)測量。需要注意的是，為使測量更準(zhǔn)確，繪制此段曲線時(shí)，應(yīng)加密所取的校正點(diǎn)數(shù)，因?yàn)殡妷赫`差的計(jì)算將隨著斜率的減小而逐漸增加。

系統(tǒng)關(guān)鍵的指標(biāo)參數(shù)均達(dá)到要求(表1)，其中測量范圍、準(zhǔn)確度、重復(fù)率和分辨率為主要性能指標(biāo)。

表1 產(chǎn)品性能指標(biāo)要求

(續(xù)表1)

通過采用電極法設(shè)計(jì)，并用PID調(diào)節(jié)溫度控制，采用不同量程范圍，系統(tǒng)的重復(fù)性誤差可以控制在±5%以內(nèi)，該測量準(zhǔn)確度比市場上常用的設(shè)備要高。

2 水質(zhì)在線監(jiān)測系統(tǒng)組成

水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀(圖2)是一套含水質(zhì)自動(dòng)分析儀、水樣預(yù)處理、數(shù)據(jù)采集、控制和遠(yuǎn)程監(jiān)控的在線全自動(dòng)監(jiān)控系統(tǒng)。水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測中心是整個(gè)系統(tǒng)的指揮中心，由功能強(qiáng)大的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)組成，其任務(wù)是通過通信網(wǎng)絡(luò)向子站發(fā)布工作指令、管理子站工作、按期采集子站數(shù)據(jù)、處理并建立監(jiān)測數(shù)據(jù)庫。監(jiān)測子站系統(tǒng)主要由采水單元、配水單元、水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測分析儀、控制單元、子站站房及配套設(shè)施等組成。

圖2 水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測系統(tǒng)整體結(jié)構(gòu)框圖

PLC系統(tǒng)分別控制八通閥電機(jī)、注射泵電機(jī)和反應(yīng)池?cái)嚢桦姍C(jī)。八通閥的公共端接注射泵，八通閥分別通向低標(biāo)樣、高標(biāo)樣、試劑(NaON和EDTA)、反應(yīng)池、檸檬酸、廢液桶、在線樣和離線樣，所有溶液加入檢測器之前均由它進(jìn)行定量，保證了取樣的準(zhǔn)確性。共用定量裝置必須保證每次取樣的溶液不會(huì)受前一次取樣的影響，這就要有合理的管路清洗程序，為了清洗時(shí)排盡管路中的液體，在注射泵頭前安裝一個(gè)閥，選擇空氣或者八通閥公共端，管路清洗的最后一步是抽取空氣，用空氣排盡液體。氨氮含量、水樣、標(biāo)定液經(jīng)八通閥選擇、活塞泵取樣定量后排入電極反應(yīng)池，試劑加入的同時(shí)由磁力攪拌部件保證反應(yīng)池中液體充分混合。當(dāng)pH值在12以上時(shí)樣品中氨離子轉(zhuǎn)換成氨氣，氨氣會(huì)通過氨氣敏電極的薄膜進(jìn)行滲透，電極內(nèi)充液的pH值將變大，可知內(nèi)部pH電極電勢的變化與樣品中氨氮濃度的對數(shù)成線性關(guān)系。把檢測到的氨氣含量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，將電信號(hào)進(jìn)行放大之后，由A/D轉(zhuǎn)換模塊將信號(hào)轉(zhuǎn)換成數(shù)字量輸入PLC，PLC將采集到的數(shù)據(jù)傳輸?shù)接|摸屏顯示。

2.1 檢測反應(yīng)系統(tǒng)

通過注射泵把河流中的水和高低標(biāo)樣混合在一起后將混合溶液輸送到電極檢測部分，并在電極反應(yīng)池里進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，同時(shí)檢測反應(yīng)池里氨氣的含量，從而獲得河流中氨氮的濃度。

電極檢測部分的作用是為氨氣敏電極提供良好、穩(wěn)定的工作環(huán)境，包括穩(wěn)固的安裝、每次測量時(shí)一致的溫度等。由反應(yīng)池溫度信號(hào)反饋可知，這種溫度控制方式會(huì)造成一定的延時(shí)，而電極檢測部分沒有加熱裝置，需采用溫度補(bǔ)償，但溫度補(bǔ)償本身也會(huì)產(chǎn)生誤差。為避免誤差累積，優(yōu)先用恒溫裝置。溶液的混合攪拌采用磁力攪拌裝置。實(shí)現(xiàn)了一種恒溫、攪拌、低成本的氨氮檢測系統(tǒng)。

2.2 PLC系統(tǒng)控制部分

整個(gè)系統(tǒng)的控制部分采用Omron CP1H XA系列PLC，這種型號(hào)的PLC自帶A/D模塊，利用其PWM控制八通閥電機(jī)、注射泵電機(jī)和檢測反應(yīng)池?cái)嚢桦姍C(jī)的運(yùn)轉(zhuǎn)，并將采集到的電信號(hào)通過系統(tǒng)A/D模塊轉(zhuǎn)換成數(shù)字量傳送至PLC，再由PLC通信至上位機(jī)觸摸屏顯示，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的實(shí)時(shí)在線自動(dòng)檢測。Omron CP1H XA系列PLC分析儀的輸入、輸出相關(guān)量見表2。

表2 系統(tǒng)控制部分PLC輸入、輸出量

Omron CP1H XA系列PLC分析儀的輸出點(diǎn)有12個(gè)，特殊的有：3路脈沖輸出、一路PWM脈沖輸出和一路4～20mA模擬輸出；輸入點(diǎn)7個(gè)，含一個(gè)模擬輸入和一個(gè)外接溫度模塊輸入。人機(jī)界面采用觸摸屏，通過RS-232與PLC通信，設(shè)有校正、測量、維護(hù)、設(shè)置和數(shù)據(jù)查詢操作。另外，儀表要和上位機(jī)連接進(jìn)行數(shù)據(jù)傳輸，需要配置一個(gè)串口。

綜上所述，選擇Omron CP1H XA系列PLC，CP1H通用輸入24個(gè)，內(nèi)置輸出16個(gè)，其中有4點(diǎn)脈沖輸出和兩點(diǎn)PWM輸出，帶有4路模擬輸入和兩路模擬輸出，而且配置了兩路串口硬件，完全滿足系統(tǒng)需要。此外，CP1H XA系列PLC還有豐富的擴(kuò)展功能，最大可連接7個(gè)CPM1A系列I/O擴(kuò)展單元，安裝一個(gè)溫度模塊后還可擴(kuò)展6個(gè)擴(kuò)展單元，為補(bǔ)充功能留有充分的擴(kuò)展空間。

3 在線測試數(shù)據(jù)分析

3.1 氨氮分析儀測試結(jié)果

對溶液加入不同的標(biāo)樣后產(chǎn)生相應(yīng)的電壓值和誤差，氨氮分析儀測試結(jié)果見表3。

表3 氨氮分析儀測試結(jié)果

數(shù)據(jù)分析說明如下：

a. 每一組數(shù)據(jù)都重復(fù)測量了5組，取其平均數(shù)據(jù)。

b. 經(jīng)測量，重復(fù)性誤差都在5%以內(nèi)。

c. 在2～15mg/L范圍內(nèi)，當(dāng)標(biāo)樣濃度為100mg/L，標(biāo)樣體積為1.2L，標(biāo)液濃度為79mg/L時(shí)，由溶液濃度稀釋公式計(jì)算得到的標(biāo)液體積為0.948L，可見其誤差小于5%。

d. 在0.3～1.0mg/L范圍內(nèi)，當(dāng)標(biāo)樣濃度為100mg/L，標(biāo)樣體積為0.9L，標(biāo)液濃度為79mg/L時(shí)，由溶液濃度稀釋公式計(jì)算得到的標(biāo)液體積為0.711L，可見其誤差小于5%。

e. 在0.2～0.5mg/L范圍內(nèi)，當(dāng)標(biāo)樣濃度為100mg/L，標(biāo)樣體積為1.2L，標(biāo)液濃度為79mg/L時(shí)，由溶液濃度稀釋公式計(jì)算得到的標(biāo)液體積為0.948L，可見其誤差小于5%。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)分析結(jié)果

分別取加標(biāo)前后的原始電壓數(shù)據(jù)，計(jì)算出電壓變化、水樣濃度等參數(shù)，電極斜率為0.54時(shí)正常，得到的標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)分析結(jié)果見表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)加入法數(shù)據(jù)分析結(jié)果

筆者主要進(jìn)行低濃度加標(biāo)測試，改變的因子是加標(biāo)標(biāo)液濃度和試劑加入量，得到以下結(jié)論：

a. 低濃度測試使用100mg/L標(biāo)液濃度更合適；

b. 低濃度測試試劑加入量0.5mL離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)溶液吲哚醌更合適。

4 結(jié)束語

采用Omron CP1H XA PLC系統(tǒng)，設(shè)計(jì)了集自動(dòng)采樣、在線水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測和數(shù)據(jù)處理為一體的水質(zhì)在線自動(dòng)監(jiān)測系統(tǒng)，采用氨氣敏電極法，用標(biāo)準(zhǔn)加入法對河流水質(zhì)的氨氮含量進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測分析。測試結(jié)果表明：該系統(tǒng)具有智能故障自診斷、斷電和再上電、定時(shí)和等間隔采樣功能，并且線性極限誤差和重復(fù)性誤差都在5%以內(nèi)。

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DesignofOn-lineAuto-monitorforWaterQualityMonitoring

YANG Gui1,2, CAI Qi-zhong1, YANG Min1,JI Zhong-sheng1,2

(1.School of Electrical and Information Engineering, Guangxi University of Technology; 2.Shenzhen Puluke Video Technology Co., Ltd.)

Having the principle of ammonia sensing electrode based and the ion selective electrode method adopted to design the on-line auto-monitor for water quality was implemented. The monitor controlled by PLC can complete auto-sampling and monitoring operation. Making use of standard addition method to analyze the data shows that, both linear limit error and repeatability error stays within 5% and the ammonia concentration in water samples can be obtained after the processing. The monitoring system’s auto-correction function can make the data measured reflect ammonia concentration in the water more accurately.

water quality monitor, PLC,principle of ammonia sensing electrode, ion selective electrode method, nitrogen concentration

TH83

A

1000-3932(2017)05-0446-05

楊貴(1989-)，碩士研究生，從事嵌入式系統(tǒng)與自動(dòng)化裝置的研究，869320718@qq.com。

2016-10-12，

2017-04-14)