李 艷，劉洪祿，顧 華，黃權(quán)中，黃冠華，李 壘

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北京市東南郊灌區(qū)土壤和農(nóng)產(chǎn)品酞酸酯污染風(fēng)險評估

李 艷1,2,3，劉洪祿1,2※，顧 華1,2，黃權(quán)中3，黃冠華3，李 壘1,2

（1. 北京市水科學(xué)技術(shù)研究院，北京 100048；2. 北京市非常規(guī)水資源開發(fā)利用與節(jié)水工程技術(shù)研究中心，北京 100048；3. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)水利與土木工程學(xué)院，北京 100083）

為明確北京市東南郊典型灌區(qū)土壤和作物酞酸酯PAEs含量和污染水平，2015年利用氣象色譜-質(zhì)譜儀檢測了該灌區(qū)31個表層土壤樣品和38個作物樣品的6種優(yōu)控PAEs含量。研究結(jié)果表明灌區(qū)表層土壤PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8～12.2 mg/kg，均值5.1 mg/kg。與國內(nèi)外相比，該研究中土壤PAEs含量處于較高水平。土壤中鄰苯二甲酸正二丁酯（DnBP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）含量均值分別占PAEs總量的60.4%和35.9%。土壤樣品鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）和DnBP含量均超美國土壤PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)，但總體上未超過美國土壤PAEs治理標(biāo)準(zhǔn)。冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬可食用部位PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.34～3.66、1.76～3.15和2.26～3.76 mg/kg；與其他研究成果相比，該研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品PAEs含量處于中等水平。不同污灌歷史年限區(qū)域土壤和糧食作物籽粒PAEs含量均沒有顯著差異。冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬中DEHP和DnBP含量分別占總量的50.3%和30.5%、45.1%和50.2%、47.16%～63.3%和31.96%～46.36%。農(nóng)產(chǎn)品PAEs總量及各組分含量均低于歐洲的建議標(biāo)準(zhǔn)值。糧食作物籽粒中PAEs和DnBP含量與土壤中相應(yīng)含量呈顯著正相關(guān)，Pearson相關(guān)系數(shù)（）分別為0.74～0.87和0.91～0.92。該研究中農(nóng)作物對PAEs的遷移系數(shù)為0.24～1.65。兒童和成人PAEs致癌風(fēng)險分別為1.34×10-5和3.87×10-5，非致癌指數(shù)分別為9.44×10-1和3.83×10-1，均在可接受范圍內(nèi)；通過口-作物暴露對PAEs 2種風(fēng)險貢獻(xiàn)均最大，DEHP對人體2種風(fēng)險貢獻(xiàn)最大。

土壤；污染；風(fēng)險評估；冬小麥；夏玉米；蔬菜；酞酸酯

0 引 言

酞酸酯（PAEs），又名鄰苯二甲酸酯，是一類人工合成有機化合物，廣泛應(yīng)用于增塑劑、農(nóng)藥載體、化妝品、潤滑劑、清潔劑等行業(yè)[1]。PAEs能在周圍環(huán)境中長久存在，可通過食物鏈干擾動物和人體正常內(nèi)分泌功能，甚至引起畸形和癌變等，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成嚴(yán)重危害[2-3]。鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸正二丁酯（DnBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸正二辛酯（DnOP）和鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（DEHP）6種PAEs已被美國國家環(huán)保署（EPA）列為“優(yōu)控污染物”[4]。

土壤是PAEs累積和遷移的重要介質(zhì)，農(nóng)業(yè)土壤中PAEs主要來源是工業(yè)污染、大氣沉降、地膜棚膜、污水灌溉或污泥肥料等[5-6]。目前國內(nèi)外已有大量學(xué)者對不同區(qū)域不同土壤利用類型（菜地、大田、果園、撂荒地等）和不同種植模式（覆膜、露天、大棚等）下土壤和農(nóng)產(chǎn)品PAEs組分及污染水平進(jìn)行了調(diào)查研究，總體上得出土壤和農(nóng)作物PAEs各組分中含量最高的為DnBP和DEHP，大部分土壤DnBP濃度超過美國提出的土壤PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)，部分土壤DMP濃度也超標(biāo)，但土壤PAEs及各組分濃度基本低于美國建議的土壤PAEs治理標(biāo)準(zhǔn)；覆膜或大棚種植土壤PAEs含量高于露地種植土壤含量，菜地土壤PAEs含量高于果園、大田含量；農(nóng)產(chǎn)品PAEs以及各組分含量總體上低于美國和歐洲提出的指標(biāo)[7-21]。

上述調(diào)查研究主要集中在不同土地利用類型和不同種植模式下進(jìn)行的，關(guān)于污水/再生水灌溉條件下土壤和作物PAEs污染情況調(diào)查研究還很少[6]，而污水/再生水灌溉是土壤中PAEs主要來源之一[22]，因此有必要對污水/再生水灌溉農(nóng)田土壤和作物PAEs污染情況進(jìn)行調(diào)查研究。

北京市東南郊灌區(qū)從20世紀(jì)50年代開始利用城市污水進(jìn)行灌溉，從2003年開始逐步利用再生水灌溉農(nóng)作物。目前對該灌區(qū)的研究主要集中在土壤重金屬和鹽堿性、作物品質(zhì)和重金屬方面[23-24]，以及部分區(qū)域土壤有機氯農(nóng)藥和PAHs含量[25-27]，而關(guān)于該灌區(qū)土壤和作物PAEs含量的研究還很少，灌區(qū)PAEs污染水平還不明確。該灌區(qū)是北京主要農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)基地之一，其土壤和農(nóng)產(chǎn)品PAEs含量水平影響著人們健康和環(huán)境安全。因此有必要對該灌區(qū)土壤和農(nóng)產(chǎn)品PAEs污染情況進(jìn)行調(diào)查研究，以期為保證農(nóng)產(chǎn)品安全和控制土壤PAEs含量提供理論支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況及樣品采集

研究區(qū)在北京市東南郊，北緯39°26′～40°02′，東經(jīng)116°32′～116°43′（圖1）。該研究區(qū)屬暖溫帶半濕潤大陸性季風(fēng)氣候，過去50年平均日照時數(shù)為2 459 h，平均氣溫在11～12 ℃之間，平均降水565 mm。研究區(qū)表層（0～20 cm）土壤粘粒、粉粒及砂礫含量百分比分別為10.5%～27.5%、46%～78.5%和1.5%～43.5%。該研究區(qū)從20世紀(jì)50年代陸續(xù)利用城市排放的污水進(jìn)行農(nóng)業(yè)灌溉，從2003年開始，該區(qū)域陸續(xù)引用黃村、小紅門和高碑店污水處理廠的出水（再生水）進(jìn)行農(nóng)業(yè)灌溉。該研究污水灌溉歷史20～40 a，圖1中zone1區(qū)域為污灌40 a，zone2區(qū)域為污灌30 a，zone3區(qū)域為污灌20 a。

為探討研究區(qū)不同污灌歷史年限區(qū)域作物和土壤PAEs含量及污染水平，在各區(qū)域內(nèi)沿主要灌溉渠道和河道布置土壤采樣點，土壤采樣點基本位于種植面積相對較大的田塊內(nèi)，共設(shè)置31個土壤監(jiān)測點，如圖1所示。2015年6月和9月進(jìn)行土壤和植物采樣，采集土樣時，從田塊里正方形（100 m2）的4個頂點處取表層土壤樣品組成混合樣品，?4 ℃冷藏，?20 ℃冷凍干燥后研磨，過0.3 mm篩。過篩后的樣品置于玻璃瓶中在?20 ℃環(huán)境下保存待測。

圖1 研究區(qū)示意圖

作物收獲時（6月中旬和9月下旬）在各土壤監(jiān)測點位采集植物樣品，包括冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和夏季果蔬可食用部位，某些監(jiān)測點位僅6月或9月采集到了作物樣品，作物采樣情況見表1。采集的作物樣品放入保溫箱中運輸至實驗室，依次用自來水、蒸餾水沖洗作物樣品表面土壤和其他雜質(zhì)，沾干表面水分，4 ℃保存。用于化驗PAEs的土壤和作物采用鋁箔紙包裹，避免二次污染。

表1 農(nóng)作物樣品數(shù)

1.2 土壤和植物中PAEs的索氏提取與測定方法

樣品前處理：取10 g干燥過的土樣，加入一定量的PAEs替代物（0.1 mg/kg），攪拌后密閉過夜，用濾紙包好后再放進(jìn)索氏提取器內(nèi)，以甲醇和丙酮混合液作為提取液（220 mL）（體積比為1:1）。在65 ℃真空干燥箱中干燥植物12 h，取一定量（小麥籽粒和玉米籽粒取5 g，果蔬取2 g）干燥過的植物樣品，加入一定量的PAEs替代物（0.1 mg/kg），攪拌后密閉過夜，用濾紙包好后放入索氏提取器，以220 mL正己烷作為提取液。土樣和作物樣品索氏提取12 h后，把提取液用50 g無水硫酸鈉過濾脫水，用約15 mL的提取液（土壤用液體為丙酮和甲醇混合液，植物用液為正己烷溶液）進(jìn)行潤洗。脫水后的提取液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（50 ℃）和氮吹儀（50 ℃）濃縮至0.8～1.5 mL，用0.22m濾膜過濾，將過濾液倒入1.5 mL的樣品瓶（液體最后體積在0.5～1.0 mL之間），放入冰箱保存待測。

PAEs測定：使用氣相色譜（7890A）/質(zhì)譜聯(lián)用儀（5975C）進(jìn)行樣品分析，包括DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP、DnOP 6種化合物。氣相色譜（7890A）-質(zhì)譜（5975C）聯(lián)用儀采用DB-5MS毛細(xì)管柱：其型號為30 m×0.25 mm×0.25m（美國安捷倫公司生產(chǎn)）。進(jìn)樣口的溫度為280 ℃，采用無分流式進(jìn)樣，采用程序控制GC爐溫升溫，先在40 ℃保持2 min，而后以5 ℃/min升溫到290 ℃，在290 ℃保持4 min。采用SIM掃描模式分析樣品，定性分析利用保留時間和特征峰分析，定量分析利用基峰面積分析。

質(zhì)量控制和質(zhì)量保證：每批次試劑分析試劑空白，每批次樣品做3個空白，空白測試結(jié)果均低于檢出限?？瞻讟悠芳訕?biāo)樣后回收率為70%～120%，樣品替代物的回收率在80%～120%范圍內(nèi)；為了檢查儀器是否受到污染，每12 h做一次溶劑空白；本研究PAEs組分檢出限為0.032～0.191g/kg。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1）土壤-植物系統(tǒng)PAEs遷移系數(shù)計算如下：

BCF=Cplant/Csoil （1）

式中BCF為土壤-植物系統(tǒng)中PAEs遷移系數(shù)，Cplant為作物中PAEs質(zhì)量濃度，Csoil為土壤中PAEs質(zhì)量濃度（均以干質(zhì)量表示，mg/kg）。

2）人體健康風(fēng)險評價

采用美國能源部風(fēng)險評估信息系統(tǒng)化學(xué)物質(zhì)風(fēng)險模型用戶指南里暴露模型計算人群經(jīng)皮膚接觸、口攝入和呼吸吸入途徑每天平均暴露劑量[28]，計算式如下

皮膚-土壤=(2××1×××2×2)/(×) （2）

口-作物=(1×1×1×1)/(×) （3）

口-土壤=(2×2××2×2)/(×) （4）

呼吸-土壤=(2××(1/)×2×2×3)/(×) （5）

式中為物質(zhì)日均暴露劑量，mg/(kg·d)；其余參數(shù)定義和參考值見表2，參數(shù)取值參考美國土壤篩選水平補充指導(dǎo)[29]。

根據(jù)PAEs組分致癌性，分別進(jìn)行非致癌風(fēng)險和致癌風(fēng)險評價，計算式如下，相應(yīng)參數(shù)參考美國土壤篩選水平補充指導(dǎo)、美國能源部風(fēng)險評估信息系統(tǒng)中化學(xué)物質(zhì)毒性查詢系統(tǒng)和中國污染場地風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則[29-31].

HI=/（6）

低劑量暴露Risk=×（7）

高劑量暴露Risk=1-exp(-×) （8）

皮膚=口×ABS（9）

皮膚=口/ABS（10）

呼吸=呼吸×/IRa（11）

式中HI為PAEs各組分非致癌風(fēng)險指數(shù)；為PAEs各組分非致癌參考劑量mg/(kg·d)；皮膚和口分別為經(jīng)皮膚和口途徑的攝入?yún)⒖紕┝?；Risk為PAEs各組分致癌暴露風(fēng)險，先利用式（7）計算，若計算結(jié)果大于0.01則用式（8）計算；為PAEs各組分的致癌斜率因子，(kg·d)/mg，皮膚、口、呼吸分別為經(jīng)皮膚、口和呼吸途徑的致癌斜率因子；ABS為經(jīng)腸胃吸收的污染物比例，本文取1.0；3為成人日均空氣攝入量，m3/d；為成人體質(zhì)量，kg；呼吸為經(jīng)呼吸途徑吸入的單位致癌因子。PAEs各組分毒性因子參考值見表3。

表2 健康風(fēng)險評價暴露參數(shù)

表3 PAEs非致癌參考劑量（RfD）和致癌斜率因子（SF）

注：BBP、DEHP、DnBP、DMP、DEP分別代表鄰苯二甲酸丁基芐基酯、鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、鄰苯二甲酸正二丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯和鄰苯二甲酸二乙酯，下同。

Note：BBP、DEHP、DnBP、DMP、DEP arebutyl benzyl phthalate, di(2-ethylhexyl) phthalate, di-n-butyl phthalate, dimethyl phthalate and diethyl phthalate, respectively, the same below.

利用Microsoft excel 2010軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和畫圖，利用SPSS 20.0軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，包括利用獨立樣本檢驗法對2個歷史污灌區(qū)域冬小麥PAEs含量差異顯著性分析，利用方差分析中LSD法對3個歷史污灌區(qū)域夏玉米PAHs含量差異顯著性分析，顯著性水平選取0.05。

2 結(jié)果與討論

2.1 灌區(qū)表層土壤PAEs空間分布

圖2顯示灌區(qū)表層土壤PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8～12.2 mg/kg，均值為5.1 mg/kg?？傮w上灌區(qū)西南部PAEs含量最高，主要分布在安定鎮(zhèn)和長子營鎮(zhèn)；其次為灌區(qū)東部和西北部部分地區(qū)；灌區(qū)中部和東南部表層土壤PAEs含量稍低。

表4顯示了研究區(qū)不同污灌歷史區(qū)域土壤PAEs含量，總體上污灌歷史年限長的區(qū)域（zone 1和zone 2）土壤PAEs含量均值稍高，但各區(qū)域差異不顯著（>0.05）。表4還顯示了國內(nèi)外部分區(qū)域關(guān)于土壤PAEs含量的研究成果。本研究灌區(qū)表層土壤PAEs含量高于貴州農(nóng)業(yè)土壤、廣東（中山市、汕頭、高州）農(nóng)業(yè)土壤、山東壽光蔬菜基地和花生主產(chǎn)區(qū)土壤、北京市大棚土壤、咸陽市郊菜地、南京城郊、長江三角洲農(nóng)業(yè)土壤以及東北部黑土PAEs含量，與珠江三角洲稻田土壤PAEs含量接近，遠(yuǎn)低于青島市覆膜花生和棉花土壤PAEs含量[13-17,19-20,32-39]?？傮w上，與國內(nèi)土壤PAEs含量相比，本研究中土壤PAEs含量處于相對較高水平。與國外研究成果相比（丹麥、美國、荷蘭和捷克共和國農(nóng)業(yè)土壤以及法國和塞爾維亞土壤PAEs含量）[7-8,18,21,40-41]，本研究區(qū)表層土壤PAEs含量也處于較高水平。Cheng等[35]調(diào)查得出北京郊區(qū)（4環(huán)至6環(huán)）表層土壤6種PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02～1.36 mg/kg，其中含量較高值分布在大興舊宮鎮(zhèn)和亦莊西北部。這2個區(qū)域位于東南郊典型灌區(qū)（歷史污灌）以外且屬于臨近區(qū)域，可作為本研究灌區(qū)對照點?？梢钥闯霰狙芯抗鄥^(qū)土壤PAEs含量明顯高于對照點含量，說明研究區(qū)土壤PAEs含量高主要是由污灌引起。

圖2 灌區(qū)表層土壤PAEs空間分布

2.2 灌區(qū)表層土壤PAEs各組分含量及占總量比例

表5顯示了整個灌區(qū)表層土壤PAEs各檢測組分含量及占總量比例。灌區(qū)表層土壤樣品均檢測出DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP；土壤DnOP含量低于檢出限，均未檢測出。檢測出的5種PAEs各組分中DnBP占總量比例最高，為60.4%；其次為DEHP，占總量比例35.9%；剩余各組分占總量的比例均低于3%。其他學(xué)者研究也得出土壤PAEs各組分中以DnBP和DEHP含量最高[8,11,17,20-21,34]，主要是DnBP和DEHP屬于高分子化合物，水溶性較差，容易被土壤吸附，不易被生物降解或通過其他途徑消失[42]；而DMP和DEP等分子量相對較小，容易被降解[43]。

本研究表層土壤DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP含量分別為0.09～0.37、0.03～0.07、0.55～10.8、0.001～0.006和0.42～7.06 mg/kg，均值分別為0.14、0.05、3.07、0.002、1.83 mg/kg。目前，中國還未制訂土壤PAEs污染控制標(biāo)準(zhǔn)，參考美國土壤PAEs化合物的控制標(biāo)準(zhǔn)（DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值分別為0.02、0.071、0.081、1.215、4.35 mg/kg）[44]，本研究區(qū)5%的土壤樣品DEHP含量超標(biāo)，所有采集的土壤樣品DMP和DnBP含量均超過控制標(biāo)準(zhǔn)，其均值分別為控制標(biāo)準(zhǔn)的7倍和38倍，說明該灌區(qū)土壤受到PAEs污染；土壤樣品DEP和BBP含量均未超過控制標(biāo)準(zhǔn)。11%的土壤樣品DnBP含量超美國土壤PAEs治理標(biāo)準(zhǔn)（DMP、DEP、DnBP、BBP、DEHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.0、7.1、8.1、50、50 mg/kg）[45]，但僅為治理標(biāo)準(zhǔn)的1.2～1.3倍，土壤樣品其余各組分含量均未超過美國土壤治理標(biāo)準(zhǔn)。其他學(xué)者調(diào)查研究也發(fā)現(xiàn)土壤DMP和DnBP含量超美國土壤PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)，如徐雪等[15]研究發(fā)現(xiàn)咸陽市郊菜地土壤中分別有100%和85%的土壤樣品DMP和DnBP含量超過美國土壤PAEs控制標(biāo)準(zhǔn)；鄭順安等[19]得出山東壽光設(shè)施菜地采集的土壤樣品DnBP含量均超控制標(biāo)準(zhǔn)，52%的土壤樣品DMP含量超控制標(biāo)準(zhǔn)；陳佳袆等[20]調(diào)查得出北京設(shè)施蔬菜基地95%的土壤樣品DnBP含量超過控制標(biāo)準(zhǔn)，且最高超標(biāo)14倍。Tran等[18]研究得出巴黎土壤DEP和DnBP超控制標(biāo)準(zhǔn)率為40%。

表4 不同地區(qū)土壤PAEs含量的比較

表5 灌區(qū)表層土壤PAEs各檢測組分含量及占總量比例

2.3 灌區(qū)各植物PAEs含量

本研究采集的作物均檢測出PAEs，其含量見圖3。

注：a圖橫坐標(biāo)（1）、（2）、（3）分別代表區(qū)域1、區(qū)域2和區(qū)域3。

由圖3a可以看出zone 1和zone 2區(qū)域冬小麥籽粒PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為3.66和2.34 mg/kg，zone 1、zone 2和zone 3區(qū)域夏玉米籽粒PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)均值分別為3.15、1.76和2.47 mg/kg，顯著性分析顯示不同污灌歷史年限區(qū)域冬小麥籽粒PAEs含量無顯著差異（>0.05），不同區(qū)域夏玉米籽粒PAEs含量也無顯著差異（>0.05）。由圖3b可以看出果蔬可食用部位PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.26～3.76 mg/kg，葉菜PAEs含量較莖菜和根菜高。本研究區(qū)農(nóng)作物PAEs含量顯著高于山東花生主產(chǎn)區(qū)花生和壽光設(shè)施菜地黃瓜PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.17～1.62 mg/kg）[19,34]；高于廣東中山市蔬菜PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（均值1.15 mg/kg）[17]；與珠江三角洲、南京城郊、廣東東升以及廣州黃埔、靈山菜地蔬菜PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)（均值為2.56～3.5 mg/kg）[46-49]；低于廣東汕頭蔬菜樣品中PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)（均值為7.16 mg/kg）[16]。說明本研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品PAEs含量處于中等水平。

2.4 灌區(qū)作物PAEs各組分含量及占總量比例

表6顯示了作物PAEs各檢測組分檢出率、含量以及各組分占總量的比例。

表6 灌區(qū)作物PAEs各檢測組分含量及占總量比例

注：ND表示組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于檢出限未檢測出。

Note: ND indicates the concentration of component is below the limits of detection.

冬小麥PAEs檢出組分中含量最高的為DEHP和DnBP，占總量比例分別為50.3%和30.5%；其次為DMP，占總量的14.8%；其余組分占總量比例均小于5%。夏玉米PAEs檢出組分中也以DnBP和DEHP含量最高，占總量比例分別為50.2%和45.1%；其余組分各自占總量比例小于3%。果蔬以DEHP和DnBP含量最高，分別占總量的47.16%～63.3%和31.96%～46.36%，其余組分各自占總量比例小于4%。其他學(xué)者在珠江三角洲蔬菜基地、山東壽光設(shè)施蔬菜基地等調(diào)查研究結(jié)果顯示農(nóng)產(chǎn)品中PAEs均以DEHP和DnBP含量為主，兩者之和超過總量的50%，其余組分含量均較低[19,47,49]，本研究結(jié)果與此相似。農(nóng)產(chǎn)品PAEs以DnBP和DEHP含量最高，主要是DnBP和DEHP分子量相對較大，水溶性較低，容易在土壤中積累（表5）而被作物吸收；而DMP、DEP等由于水溶性較高，容易發(fā)生生物降解，故農(nóng)產(chǎn)品中含量較低。

目前國內(nèi)沒有食品中PAEs含量限制標(biāo)準(zhǔn)，參考?xì)W洲經(jīng)濟(jì)共同體食品科學(xué)委員會警告和歐洲食品安全局規(guī)定，人體每日對PAEs化合物攝入總量不能超過0.3 mg/kg體質(zhì)量；攝入DnBP最大參考劑量為每日0.01 mg/kg體質(zhì)量；每日DEHP最大攝入量不超過0.05 mg/kg體質(zhì)量[50-52]。若按成人體質(zhì)量60 kg計算，每人每天攝入小麥0.15 kg，玉米0.1 kg，果蔬0.345 kg（鮮質(zhì)量），則歐洲建議攝入的冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值分別為120、180、521 mg/kg，DnBP質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值分別為4、6、17 mg/kg，DEHP質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值分別為20、30、87 mg/kg。本研究中農(nóng)產(chǎn)品PAEs、DEHP和DnBP含量均未超標(biāo)。

2.5 糧食作物籽粒與土壤PAEs含量相關(guān)性分析

利用SPSS 20.0統(tǒng)計軟件對土壤和冬小麥籽粒、夏玉米籽粒PAEs含量進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果如表7，糧食作物籽粒PAEs、DnBP均分別與土壤中PAEs和DnBP含量顯著正相關(guān)（<0.05），Pearson相關(guān)系數(shù)（）分別為0.74～0.87和0.91～0.92；冬小麥籽粒DMP與土壤中DMP含量顯著正相關(guān)（<0.05），Pearson相關(guān)系數(shù)（）為0.94；糧食作物籽粒-土壤中DEP、BBP、DEHP含量均不相關(guān)。總體上糧食作物中PAEs、DnBP含量隨土壤中相應(yīng)含量增加而增加。崔明明等[34]研究證實花生籽粒中PAEs和DnBP均隨土壤相應(yīng)含量增加而增加，吳山等[16]研究也發(fā)現(xiàn)蔬菜中PAEs、DEHP、DnOP與土壤中相應(yīng)含量顯著正相關(guān)。這說明糧食作物籽粒PAEs及某些組分含量與土壤中相同物質(zhì)存在一定的線性共變趨勢。

表7　土壤PAEs及各組分含量與糧食作物籽粒相應(yīng)含量的回歸關(guān)系

注：為冬小麥籽?；蛳挠衩鬃蚜８魑镔|(zhì)質(zhì)量濃度，為土壤各物質(zhì)質(zhì)量濃度。

Note:is the concentration of wheat grain or maize grain,is the concentration of soil.

2.6 不同作物對PAEs的遷移系數(shù)

表8顯示PAEs及各組分在土壤-作物系統(tǒng)中的遷移系數(shù)。冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬對PAEs的遷移系數(shù)分別為0.74～0.82、0.28～0.90和0.24～1.65，對PAEs各組分的遷移系數(shù)分別為0～4.83、0～7.62和0～11.0。除BBP和DEHP外，不同污灌年限區(qū)域同一作物對PAEs和其余組分遷移系數(shù)相近?？傮w上糧食作物和果蔬對PAEs同一組分遷移能力相似，但對PAEs各組分遷移能力存在差異。

表8 灌區(qū)PAEs各檢測組分在土壤-作物系統(tǒng)中遷移系數(shù)

本研究中農(nóng)產(chǎn)品對PAEs的遷移系數(shù)與山東壽光蔬菜基地蔬菜、珠江三角地區(qū)稻田對PAEs的遷移系數(shù)相近（分別為0.37～1.5和0.37～1.27）[19,39]，低于廣東汕頭市蔬菜基地農(nóng)產(chǎn)品、中山市農(nóng)產(chǎn)品對PAEs的遷移系數(shù)（分別為1.23～6.96和1.02～5.91）[16-17]，主要可能與作物種類和采樣時間、位置等情況有關(guān)[46]。

2.7 人體健康風(fēng)險評估

表9顯示了灌區(qū)PAEs各組分人體健康致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險水平（作物、土壤PAEs各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)取灌區(qū)均值）。US EPA提出一般可接受的致癌風(fēng)險水平上限為10-4；當(dāng)非致癌危害指數(shù)大于1時，認(rèn)為對人體健康產(chǎn)生危害[49,52]。本研究灌區(qū)兒童和成人PAEs致癌風(fēng)險分別為1.34×10-5和3.87×10-5，均低于致癌風(fēng)險水平上限，在可接受范圍內(nèi)；兒童和成人PAEs非致癌指數(shù)分別為9.44×10-1和3.83×10-1，均低于1，說明PAEs未對人群產(chǎn)生明顯的非致癌健康危害；從安全角度考慮，應(yīng)繼續(xù)關(guān)注區(qū)域PAEs濃度水平。

從暴露介質(zhì)和暴露途徑分析，對PAEs致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)最大的均為口-作物（小麥、玉米和果蔬），其對成人和兒童致癌總風(fēng)險貢獻(xiàn)率分別為99.96%和99.81%，對成人和兒童非致癌總風(fēng)險貢獻(xiàn)率分別為99.95%和99.85%。從PAEs各組分分析，對人體致癌總風(fēng)險和非致癌總風(fēng)險貢獻(xiàn)最大的均為DEHP，對成人風(fēng)險貢獻(xiàn)率分別為99.94%（致癌）和84.15%（非致癌），對兒童風(fēng)險貢獻(xiàn)率分別為99.91%（致癌）和84.37%（非致癌），主要是DEHP含量相對較高同時其非致癌參考劑量較低所致（表3）。

表9 PAEs致癌和非致癌健康風(fēng)險計算結(jié)果

3 結(jié) 論

本文研究了再生水灌區(qū)表層土壤、冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬PAEs含量、組分和遷移規(guī)律等，主要結(jié)論如下：

1）表層土壤PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8～12.2 mg/kg，均值為5.1 mg/kg，不同污灌歷史年限區(qū)域土壤PAEs含量沒有顯著差異。與國內(nèi)外研究結(jié)果相比，本研究中土壤PAEs含量處于較高水平。灌區(qū)表層土壤檢測出的5種PAEs組分中DnBP占總量比例最高，為60.4%；其次為DEHP，占總量比例35.9%。與美國土壤PAEs控制和治理標(biāo)準(zhǔn)相比，土壤樣品DMP和DnBP含量均超控制標(biāo)準(zhǔn)，但未超過治理標(biāo)準(zhǔn)。

2）冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬可食用部位PAEs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.34～3.66、1.76～3.15和2.06～3.76 mg/kg。不同污灌歷史年限對糧食作物籽粒PAEs含量均無顯著影響。與其他研究結(jié)果相比，本研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品PAEs含量處于中等水平。糧食作物籽粒和果蔬DEHP和DnBP占總量比例分別為45.1%～50.3%和30.5%～50.2%、47.16%～63.3%和31.96%～46.36%。農(nóng)產(chǎn)品PAEs及各組分含量均低于歐洲的建議指標(biāo)。

3）糧食作物籽粒中PAEs和DnBP含量均隨土壤中相應(yīng)含量增加而增加。冬小麥籽粒、夏玉米籽粒和果蔬對PAEs的遷移系數(shù)分別為0.74～0.82、0.28～0.90和0.24～1.65。

4）兒童和成人PAEs致癌風(fēng)險分別為1.34×10-5和3.87×10-5，非致癌指數(shù)分別為9.44×10-1和3.83×10-1，兒童和成人健康風(fēng)險均在可接受范圍內(nèi)。

口-作物對PAEs致癌風(fēng)險和非致癌風(fēng)險貢獻(xiàn)最大，對致癌總風(fēng)險貢獻(xiàn)率為99.81%～99.96%，對非致癌總風(fēng)險貢獻(xiàn)率為99.85%～99.95%。各組分中DEHP對人體致癌總風(fēng)險和非致癌總風(fēng)險貢獻(xiàn)最大，對成人風(fēng)險貢獻(xiàn)率分別為99.94%（致癌）和84.15%（非致癌），對兒童風(fēng)險貢獻(xiàn)率分別為99.91%（致癌）和84.37%（非致癌）。

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Assessment of contamination risk of PAEs in soils and crops of irrigation district located at southeastern suburbs of Beijing

Li Yan1,2,3, Liu Honglu1,2※, Gu Hua1,2, Huang Quanzhong3, Huang Guanhua3, Li Lei1,2

(1.100048; 2.100048,; 3.100083)

In order to find out the concentration of phthalate acid esters (PAEs) and its pollution characteristics in topsoil and agricultural products in irrigation district at the Southeastern Suburb of Beijing, six kinds of PAEs in 31 topsoil samples and 38 crops samples in the irrigation district were detected by gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS) in 2015. Results showed that the total concentration of six PAE compounds (∑PAEs) in topsoil ranged from 1.8 mg/kg to 12.2 mg/kg, with the average concentration of 5.1 mg/kg. There was no significant (>0.05) difference for PAEs in soil among the different sewage irrigation history. Concentration of PAEs in topsoil in this study was relatively higher compared to those reported for other places in literature. The content of di-butyl phthalate (DnBP) and di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP) in top soils contributed 60.4% and 35.9% to total PAEs, respectively. According to soil allowable concentration of phthalic acid esters compounds in USA, the concentration of dimethyl phthalate (DMP) and DnBP in all soil samples exceeded the control limits, indicating that the topsoil in this district was contaminated by PAEs, but the concentrations of all PAEs compounds were lower than the cleanup objective. The total concentration of PAEs in winter wheat () grain, summer maize () grain, and edible part of vegetables and fruit were 2.34-3.66 mg/kg, 1.76-3.15 mg/kg, and 2.26-3.76 mg/kg, respectively. No significant (>0.05) difference was observed for PAEs in cereals grain among different sewage irrigation history. Concentrations of PAEs in agricultural products in this study were in the middle level compared to the results of other studies. The content of DnBP and DEHP in winter wheat grain contributed 30.5% and 50.3% to the total PAEs, respectively. The content of DnBP and DEHP in summer maize grain contributed 50.2% and 45.1% to the total PAEs, respectively. The content of DnBP and DEHP in vegetable and fruit contributed 31.96%-46.36% and 47.16%-63.3% to the total PAEs, respectively. The concentrations of the total PAEs and each PAE compound in agricultural products were less than the suggested targets in Europe, implying low health risk. The concentrations of PAEs and DnBP in cereal grain showed a significantly (<0.05) positive correlation with those in soils, with Pearson coefficients () of 0.74-0.87 and 0.91-0.92, respectively. The bioaccumulation factors of PAEs in wheat grain, maize grain, and vegetables and fruit were 0.74-0.82, 0.28-0.90, and 0.24-1.65, respectively. The carcinogenic risk of child and adult caused by PAEs were 1.34×10-5and 3.87×10-5, respectively. The non-carcinogenic hazard index of PAHs for child and adult were 9.44×10-1and 3.83×10-1, respectively. All of them were lower than the threshold values. Dietary intake is the major route of human exposure, which accounts for 99.81%-99.96% of the total carcinogenic risk and 99.85%-99.95% of the total non-carcinogenic hazard index, respectively. The carcinogenic risk and non-carcinogenic hazard index caused by DEHP in this study were relative higher, which accounted for 99.91%-99.94% of the total carcinogenic risk and 84.15%-84.37% of the total non-carcinogenic hazard index，respectively.

soil; pollution; risk assessment; winter wheat; summer maize; vegetables; phthalate acid esters

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.18.027

X171.5

A

1002-6819(2017)-18-0203-10

2017-05-03

2017-09-06

國家自然科學(xué)基金項目、國家科技支撐項目、國家重點研發(fā)計劃、北京市自然基金（編號51339007、2012BAD08B00、2016YFC0403105、15J00013）

李 艷，博士生，主要從事農(nóng)業(yè)水肥高效利用機理和技術(shù)，以及再生水高效安全利用研究。Email：liyan7986@126.com

劉洪祿，博士，教授級高級工程師，主要從事再生水灌溉、農(nóng)業(yè)節(jié)水方向的研究。Email：liuhonglu@yeah.net