劉保鋒　王麗　童晨

摘要：采用浸漬法制備負(fù)載有Fe（III）/Cu（II）、Fe（III）和Cu（II）的陽離子交換樹脂（R）催化劑，在H2O2和節(jié)能燈照射條件下降解羅丹明B（RhB）模擬印染廢水。在H2O2濃度為20 mmol/L、曝氣、30 ℃和光照條件下，0.05 g/L Fe（III）/Cu（II）/R催化劑在29 h內(nèi)將20 mg/L的RhB溶液降解完全，30 h后COD去除率為73.7%，且Fe（III）/Cu（II）/R催化劑具有最大的反應(yīng)速率。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑的穩(wěn)定試驗(yàn)和重復(fù)試驗(yàn)表明，該催化劑在78 h光催化反應(yīng)后，溶液中含有的Fe（III）和Cu（II）濃度分別為0.5和0.2 mg/L，且在連續(xù)使用6次后仍具有較高的催化效率。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑對(duì)RhB的較高催化性能主要?dú)w因于鐵、銅離子間的協(xié)同作用及光照的共同作用。

關(guān)鍵詞：非均相Fenton；羅丹明B；離子交換樹脂；降解

中圖分類號(hào)：X791.031 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）18-3461-07

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.18.018

Abstract： The catalysts of Fe（III）/Cu（II）， Fe（III） and Cu（II） with cation exchange resin （R） as support were prepared by a wet impregnation method and then employed for the degradation of Rhodamine B（RhB） with H2O2 under UV-Vis light irradiation. 20 mg/L RhB was completely oxidized by 0.05 g/L Fe（III）/Cu（II）/R catalyst after 29 h with 20 mmol/L H2O2，aeration， 30 ℃ and UV-Vis light irradiation， the COD removal efficiency was 73.7% after 30 h. The RhB degradation follows the zero-order dynamic equation and the reaction rate constant of Fe（III）/Cu（II）/R was the biggest. The amount of Fe（III） and Cu（II） ions in the solution were nearly achieved 0.5 and 0.2 mg/L after the catalyst 78 h photocatalytic reaction， respectively，and the Fe（III）/Cu（II）/R catalyst still had a good catalytic activity after reusing for 6 times. The high catalytic activity of the Fe（III）/Cu（II）/R catalyst was attributed to the cooperation effect of Fe（III） and Cu（II） with light.

Key words： heterogeneous Fenton； Rhodamine B； ion exchange resin； degradation

染料是現(xiàn)代生活不可缺少的物質(zhì)，其種類隨著科技的發(fā)展逐漸增多，結(jié)構(gòu)也是越來越復(fù)雜、難降解，在生產(chǎn)和使用過程中不可避免的產(chǎn)生大量的對(duì)環(huán)境有害的印染廢水。羅丹明B是其中應(yīng)用廣泛和難降解的重要代表之一。Fenton反應(yīng)是一種高效率的高級(jí)氧化技術(shù)，其氧化機(jī)理歸因于Fe（II）和H2O2可產(chǎn)生具有僅次于氟氧化性的羥基自由基·OH[1]。但為獲得高的催化氧化效率，往往需要向Fenton體系中加入大量的溶解態(tài)鐵（>10 mg/L）[2-4]，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 3838-2002，0.3 mg/L）。且Fenton體系在強(qiáng)酸性（pH 3）條件下才具有最佳的反應(yīng)速率。為克服Fenton體系這一缺點(diǎn)，發(fā)展了非均相Fenton體系，其利用不同載體固載鐵離子來避免溶液中的鐵離子濃度超標(biāo)，如沸石[5]、黏土[6]、Nafion膜[7]、海藻酸鈉[8]和離子交換樹脂[9]等。而非均相Fenton體系的催化效率會(huì)比同等條件下的均相Fenton體系弱，通過摻雜過渡金屬元素能提高載鐵催化劑的催化能力，如摻雜Cu（II）[10]后，由于Fe（III）和Cu（II）的協(xié)同作用可提高其催化活性。

Dukkanci等[11]用ZSM-5作為載體負(fù)載鐵、銅離子比單獨(dú)負(fù)載Fe（III）或者Cu（II）的催化劑有更高的催化性能；溶蝕鐵、銅離子濃度分別為0.5和12.3 mg/L。Lam等[12]用MCM-41作為鐵、銅離子的載體，0.3 mmol/L Orange II溶液的TOC去除率在pH為3.0、5.5和7.0下分別為93%、83%和78%，溶蝕鐵、銅離子濃度最多分別為0.46和0.54 mg/L，Cu-Fe/PAN纖維[13]，F(xiàn)e-Cu/有序介孔炭材料[14]和Fe-Cu-Al/黏土[15]等具有類似催化效果。但是這些研究仍然存在由于金屬離子溶蝕而造成的二次污染，或者由于載體過于細(xì)小而使得溶液濁度上升等問題。因此，發(fā)展一種大顆粒、高效率和無二次污染的非均相Fenton催化劑就尤為重要。

本試驗(yàn)以羅丹明B作為模擬廢水。大孔陽離子交換樹脂因具有大孔徑、高表面積等特點(diǎn)而經(jīng)常用作活性鐵物質(zhì)的載體，但人們?cè)谥苽浯呋瘎r(shí)，為增加比表面積，往往將此類樹脂碾磨，從而再次引起濁度問題[16-18]。為此，本試驗(yàn)中的陽離子交換樹脂不碾磨直接作為鐵、銅離子的載體，保持大顆粒狀態(tài)以避免濁度問題，同時(shí)也能更好地控制金屬離子的溶蝕及使催化劑更容易分離。此外，為了進(jìn)一步提高非均相Fenton體系的氧化效率，引入節(jié)能燈照射，相比汞燈、氙燈，節(jié)能燈不僅可以降低成本，且對(duì)人體無害，對(duì)環(huán)境友好。endprint

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂D001（浙江爭(zhēng)光實(shí)業(yè)股份公司），H2O2（30%），羅丹明B，氯化鐵、氯化銅和異丙醇等為分析純。去離子水作為試驗(yàn)用水，電導(dǎo)率為1.672 4 μs/cm。節(jié)能燈光譜用光譜儀（AvaSpec-ULS2048-USB2）測(cè)定，結(jié)果（圖1）表明，節(jié)能燈如同日光一樣擁有大量的可見光和少量的紫外光，最高峰值波長(zhǎng)為435和545 nm。

1.2 催化劑制備

樹脂分別用1 mol NaOH和1 mol/L HCl浸泡12 h，用去離子水清洗，重復(fù)3次以去除樹脂上的雜質(zhì)，在50 ℃下烘24 h。取9 g預(yù)處理好的樹脂加入到10 mL含有1 mol/L FeCl2和0.5 mol/L CuCl2溶液中，攪拌24 h后用去離子水清洗干凈，致檢測(cè)不出鐵、銅離子。最后，在50 ℃下烘干24 h，鐵、銅負(fù)載摩爾比為2∶1的催化劑制備好后密封保存。其他催化劑制備過程類似。

1.3 Photo-Fenton試驗(yàn)

將0.05 g/L催化劑加入到200 mL的20 mg/L RhB溶液中吸附48 h，吸附率基本為9.7%。再向30 ℃并曝氣的RhB溶液中加入H2O2后開始光降解試驗(yàn)，80 W節(jié)能燈作為光源，距離錐形瓶中的液面15 cm。每隔一段時(shí)間測(cè)定吸光度，計(jì)算降解率時(shí)扣除吸附率。溶液的pH在沒有說明的情況下不需調(diào)節(jié)，初始pH為8.3。

RhB的濃度用UNIC-7200分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)定，F(xiàn)e（III）濃度用鄰菲羅啉法測(cè)定，Cu（II）濃度采用新銅試劑分光光度法測(cè)定，COD用重鉻酸鉀微波消解法測(cè)定。催化劑采用Quanta 450 FEG掃描電鏡（SEM-EDS）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR-Nicolet 6700）分別進(jìn)行測(cè)試表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素研究

Fe（III）/Cu（II）/R非均相光Fenton體系中鐵、銅離子負(fù)載摩爾比、初始pH、催化劑用量、初始H2O2濃度、初始底物濃度、溫度和曝氣等條件都會(huì)影響體系對(duì)RhB的降解。因此，可進(jìn)一步評(píng)估各個(gè)因素對(duì)底物去除的影響。

從圖2A可知，少量負(fù)載Cu（II）會(huì)提高催化劑的催化性能，但超過一定比例反而會(huì)降低催化劑的催化性能，通過比較反應(yīng)速率常數(shù)和降解效率，可知鐵、銅離子最佳摩爾比為2∶1。

pH會(huì)影響Fenton反應(yīng)的反應(yīng)速率，從圖2B可知，當(dāng)pH為3時(shí)具有最高的反應(yīng)速率，之后隨著pH增加反應(yīng)速率逐漸減小，這是因?yàn)樗嵝詶l件有利于·OH的生成。然而當(dāng)pH為8時(shí)，催化劑仍然具有可觀的催化活性，說明該催化劑在廣泛pH范圍中仍有較好的適用性。

Fe（III）/Cu（II）/R催化劑用量對(duì)RhB降解的影響如圖2C所示，反應(yīng)速率會(huì)隨著催化劑用量的增加而增大，但是在超過20 mg時(shí)，增加就不是很明顯。這是因?yàn)榇呋瘎┯昧吭黾訒r(shí)，生成的·OH也會(huì)增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)，·OH會(huì)相互反應(yīng)抵消，因此反應(yīng)速率就不會(huì)明顯提高。因此，從成本和催化效率角度考慮，采用10 mg作為最佳催化劑用量。

由圖2D可知，反應(yīng)速率隨會(huì)隨著H2O2濃度的增加而先增加后減小，在H2O2為20 mmol/L時(shí)有最高的分解效率，這可以用·OH的消除作用來解釋。

初始底物濃度從10 mg/L到25 mg/L，反應(yīng)24 h后對(duì)應(yīng)的降解率分別從94.7%降低至66.4%（圖3A）。這是因?yàn)樯傻摹H量是一定的，當(dāng)?shù)孜镌黾訒r(shí)，與·OH反應(yīng)的底物分子比例也減小，因此底物的降解率就會(huì)降低[19]。但是反應(yīng)速率反而會(huì)增加，這是因?yàn)榈孜餄舛仍黾?，底物分子?jìng)爭(zhēng)加劇，與·OH的反應(yīng)也會(huì)加快，進(jìn)而反應(yīng)速率增加。

從圖3B可知，反應(yīng)速率隨著溫度增加而快速增加。然而，隨著溫度的升高，H2O2的熱分解速率也會(huì)上升，因此RhB降解速率受·OH生成速率和H2O2熱分解的競(jìng)爭(zhēng)所控制[20]，考慮成本和試驗(yàn)條件，選擇30 ℃作為反應(yīng)溫度。通過阿倫尼烏斯方程計(jì)算，反應(yīng)活化能為81.94 KJ/mol。

由圖3C和圖3D可知，曝氣條件下的底物降解效率和溶解氧量都比磁力攪拌的更高，說明溶解氧會(huì)提高底物的氧化，這是因?yàn)檠醴肿訒?huì)和中間產(chǎn)物結(jié)合生成新的氧化物進(jìn)而加快底物的礦化[21]。因此，曝氣可作為輔助手段提高RhB的降解效率。

2.2 RhB降解對(duì)比試驗(yàn)

不同催化劑對(duì)RhB的降解曲線見圖4。由圖4可知，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑在同等條件下具有最好的催化效率，反應(yīng)29 h后RhB被完全分解。由動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果（表1）可知，RhB降解過程符合零級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。Fe（III）/Cu（II）/R的反應(yīng)速率較Fe（III）/R高16.5%。表明樹脂混合負(fù)載鐵、銅離子的催化劑較單獨(dú)負(fù)載鐵、銅離子具有更好的光催化能力[11，22]。

由圖5a可知，前48 h為吸附過程，之后24 h為分解過程。RhB的特征吸收峰554 nm快速下降，在67 h時(shí)基本消失，同時(shí)吸收峰發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象，從554 nm變?yōu)?44 nm，說明在RhB降解過程中發(fā)生了兩種氧化過程，一是RhB的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，表現(xiàn)為554 nm處吸收峰不斷下降；二是去甲基化，表現(xiàn)為吸收峰的藍(lán)移。Hong等[23]同樣發(fā)現(xiàn)在零價(jià)鐵/H2O2/檸檬酸/曝氣及光照體系對(duì)RhB降解過程中發(fā)生了去甲基化現(xiàn)象。圖5b顯示COD去除率在反應(yīng)過程中一直都小于RhB的降解率，這是因?yàn)榻到膺^程中還有一些中間產(chǎn)物沒有完全分解成水和CO2。

2.3 催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

有效控制金屬離子的溶蝕是非均相Fenton試劑成功的關(guān)鍵。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑在使用過程中的溶解態(tài)鐵、銅含量如圖6所示。在吸附階段，溶解態(tài)鐵、銅的濃度分別小于0.2和0.1 mg/L，說明Fe（III）/Cu（II）/R催化劑雖然會(huì)發(fā)生溶蝕，但含量小于地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。在降解完成后，溶解態(tài)鐵、銅的濃度分別為0.5和0.2 mg/L，總鐵濃度含量超過標(biāo)準(zhǔn)，但相對(duì)于其他文獻(xiàn)報(bào)道的單位時(shí)間溶蝕量更少[16，24，25]。因此選擇浸漬法制備Fe（III）/Cu（II）/R催化劑是一種經(jīng)濟(jì)可行的方法。endprint

反應(yīng)34 h后的催化劑從溶液中分離并且用去離子水清洗，然后重新投入新反應(yīng)液中，重復(fù)5次，結(jié)果如圖7所示。催化劑對(duì)RhB的催化能力在逐次使用后發(fā)生遞減，但是在使用6次后，RhB的降解效率仍能超過80%。因此，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑具有較好的抑制金屬離子溶蝕的能力和良好的重復(fù)使用性。

R、Fe（III）/R、Fe（III）/Cu（II）/R和使用Fe（III）/Cu（II）/R等后的SEM（掃描電子顯微鏡）掃描圖如圖8所示。對(duì)圖8A和圖8B比較可知，在負(fù)載鐵、銅離子后，樹脂表面變得光滑，表明鐵、銅離子均勻分布在樹脂表面。Zhao等[26]通過SEM圖的比較確定β-FeOOH存在樹脂表面。比較圖8C和圖8D可知，反應(yīng)過后樹脂表面變得更為粗糙，說明在降解過程中，H2O2會(huì)對(duì)樹脂發(fā)生一定的腐蝕，表2的EDS結(jié)果也反映類似的現(xiàn)象，鐵、銅離子會(huì)負(fù)載于樹脂表面，但是在反應(yīng)過后，鐵、銅離子比下降，這也是催化劑隨著使用次數(shù)增加催化性能逐次降低的主要原因。

紅外光譜見圖9。由圖9可知，1 183和1 040 cm-1的吸收峰反映的是樹脂表面磺酸基團(tuán)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[19]。針對(duì)1 183 cm-1峰，F(xiàn)e（III）/R和Fe（III）/Cu（II）/R催化劑明顯分別分裂成1 217、1 163 cm-1和1 213、1 169 cm-1，說明Fe（III）或者Cu（II）通過與樹脂表面的磺酸基團(tuán)絡(luò)合而負(fù)載樹脂表面，進(jìn)而使得S=O鍵的振動(dòng)吸收峰發(fā)生分裂[27]，反應(yīng)后這種峰的分裂現(xiàn)象仍然存在，說明鐵、銅離子仍然存在催化劑表面。

2.4 反應(yīng)機(jī)理探究

為了評(píng)估單因素的貢獻(xiàn)和進(jìn)一步探討其反應(yīng)機(jī)理，分別進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)（表3）和淬滅試驗(yàn)（圖10）。

單純的樹脂在H2O2和光照條件下對(duì)RhB的反應(yīng)速率為0.151 1 mol/（L·h），RhB減少的部分主要是由H2O2、光照和吸附造成的，說明鐵、銅離子引起的Fenton反應(yīng)才是降解RhB的關(guān)鍵。在沒有催化劑條件下，H2O2和光照單獨(dú)或者聯(lián)合作用都對(duì)底物降解沒有多大的貢獻(xiàn)。在無光照條件下，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑的催化性能明顯較具有光照的低了許多，說明光照能促進(jìn)·OH的產(chǎn)生，進(jìn)而加快底物的分解。

為了鑒別RhB降解過程中起到主要作用的活性物質(zhì)種類，分別向Fe（III）/Cu（II）/R和Fe（III）/R加入·OH淬滅劑異丙醇，結(jié)果見圖10。異丙醇能與·OH快速反應(yīng)，而對(duì)HO2·反應(yīng)比較微弱[28]，因此常常被用作·OH淬滅劑。對(duì)比Fe（III）/Cu（II）/R的淬滅試驗(yàn)可知，·OH在RhB降解過程中起到主要作用，但是在加入淬滅劑后RhB降解率和反應(yīng)常數(shù)仍有46.5%和0.3 mol/L·h，類似的結(jié)果在Fe（III）/R淬滅試驗(yàn)可得。從中可推測(cè)在反應(yīng)過程中還有其他氧化物對(duì)RhB降解起到貢獻(xiàn)作用，如HO2·。此外加入淬滅劑后，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R和Fe（III）/R的催化性能基本差別小，說明Cu（II）的摻入主要是加快了·OH的生成。

根據(jù)以上試驗(yàn)結(jié)果，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑降解RhB的反應(yīng)機(jī)理可以初步得出。H2O2首先吸附在催化劑表面上，氧化Fe（III）成Fe（II），生成的Fe（II）和H2O2發(fā)生Fenton反應(yīng)生成·OH和Fe（III）（反應(yīng)式（1）和（2））[29]，從而完成 Fe（III）/Fe（II）循環(huán)。

Fe（III）+H2O2→Fe（II）+HO2·+H+ k=0.003 M-1s-1 （1）

Fe（II）+H2O2→Fe（III）+·OH+OH- k=76 M-1s-1 （2）

類似于Fe（II），Cu（I）也會(huì)和H2O2反應(yīng)生成 Cu（II）和·OH（反應(yīng)式（3）和（4））[30]。此外Fe（III）和Cu（I）發(fā)生反應(yīng)生成Fe（II）和Cu（II）（反應(yīng)式（5））[31]，完成Fe（III）/Fe（II）循環(huán)和Cu（II）/Cu（I）循環(huán)，導(dǎo)致·OH的生成速率加快。

Cu（I）+H2O2→Cu（II）+·OH+OH- k=1.0×104 M-1s-1

（3）

Cu（II）+H2O2→Cu（I）+HO2·+H+ k=1.15×10-6 M-1s-1

（4）

Fe（III）+Cu（I）→Fe（II）+Cu（II） k=4×107 M-1s-1（5）

在Photo-Fenton反應(yīng)中，激發(fā)態(tài)的染料分子可以在催化劑表面與Fe（III）反應(yīng)生成Fe（II），加速Fe（II）的生成速率（反應(yīng)式（6）和（7））[32]，這可以作為Fe（III）/Fe（II）循環(huán)的額外途徑，最終能提高·OH的生成速率。此外Cu（II）也能與激發(fā)態(tài)染料分子發(fā)生類似的反應(yīng)（反應(yīng)式（8））[13]。

Dye■Dye* （6）

Dye*+Fe（III）→Fe（II）+Dye+ （7）

Dye*+Cu（II）→Cu（I）+Dye+ （8）

Dye+（Dye）+·OH→Degradation products （9）

因此，F(xiàn)e（III）/Cu（II）/R催化劑對(duì)RhB有較高的催化性能主要是由于鐵、銅離子間的協(xié)同作用和光照的共同作用。

3 小結(jié)

采用浸漬法制備的Fe（III）/Cu（II）/R催化劑對(duì)RhB有良好的降解效率和重復(fù)利用性，且催化劑能較好的控制金屬離子的溶蝕。溫度、pH和光照對(duì)催化劑的催化性能影響較大，相比單獨(dú)負(fù)載鐵、銅離子的催化劑，混合負(fù)載的催化劑由于鐵、銅離子間的協(xié)同作用具有更好的催化效率。協(xié)同作用機(jī)制是因?yàn)镃u（II）的加入，能促進(jìn)Fe（III）/Fe（II）循環(huán)和增加Cu（II）/Cu（I）循環(huán)，進(jìn)而加快·OH的生成速率。Fe（III）/Cu（II）/R催化劑由于其低成本、易制備、易分離、高效率和穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)，是一種潛在的理想非均相Fenton試劑。endprint

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