劉 黎 肖常國 王雷雷 劉 路 鄧 可

（1青島市黃島區(qū)檢驗(yàn)檢測中心，山東青島 266555）（2山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266555）

火焰原子吸收光譜法測定飲料中銅含量的不確定度評定

劉 黎1*肖常國1王雷雷1劉 路1鄧 可2

（1青島市黃島區(qū)檢驗(yàn)檢測中心，山東青島 266555）（2山東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，山東青島 266555）

測量不確定度是評定測量水平的指標(biāo)，是表征合理地賦予被測量值的分散性，與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)，可以直接描述試驗(yàn)檢測結(jié)果的可靠程度，也可增加不同試驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的可比性。因此，合理評定測量結(jié)果的不確定度是分析試驗(yàn)必須重視的問題。

銅是人體必需的微量元素之一，廣泛分布于各種組織中。缺銅動(dòng)物試驗(yàn)表明，缺銅會(huì)引起胺氧化酶活性降低。人體缺銅會(huì)造成貧血、動(dòng)脈硬化、膽固醇升高等病癥，但銅過量又會(huì)引起脂質(zhì)代謝紊亂?？梢?，銅對人體是有益還是有害是相對銅的生理功能。

本文對采用GB/T 5009.13—2003《食品中銅的測定》中原子吸收光譜法方法測定飲料中銅含量的不確定度進(jìn)行了評定，分析不確定度的主要來源，對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析與評定，以反應(yīng)測量結(jié)果的置信度和準(zhǔn)確性，從而保證檢驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

ZEEnie-700原子吸收光譜儀，德國耶拿分析儀器股份公司；JY5002電子分析天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司；銅標(biāo)準(zhǔn)品，質(zhì)量濃度1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；硝酸，優(yōu)級純。

1.2 測定步驟

稱取5.00 g桃汁果肉飲料樣品（精確至0.01 g）置于石英坩堝中，加5 mL硝酸，放置0.5 h，在電熱板上蒸干，繼續(xù)加熱炭化，移入馬弗爐中，在（500±25）℃灰化1 h，取出冷卻，再加1 mL硝酸浸濕灰分，在電熱板上蒸干，移入馬弗爐中，在500℃灰化0.5 h，冷卻后取出，用1 mL硝酸（1+4）溶解后移入10 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，備用。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)。

將銅標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑空白液分別導(dǎo)入調(diào)至最佳條件的原子吸收光譜儀進(jìn)行測定，用最小二乘法擬合銅質(zhì)量濃度-吸光度工作曲線，定量計(jì)算樣品中銅含量。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)備

用1 mL移液管移取1mL質(zhì)量濃度1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至100 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，得到質(zhì)量濃度10 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，再用2 mL移液管分別移取0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，配制成質(zhì)量濃度0.0 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.2 μg/mL、1.6 μg/mL、2.0 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

2 建立數(shù)學(xué)模型

樣品中銅的含量用原子吸收光譜儀測定，計(jì)算公式如下：

式中：ω（Cu）—樣品中銅的含量，mg/kg；

A1—測試用試樣消化液中銅的質(zhì)量，μg；

A0—試劑空白液中銅的質(zhì)量，μg；

m—樣品質(zhì)量，g；

V1—試樣消化液的總體積，mL；

V2—測試用試樣消化液的體積，mL。

3 不確定度分量的主要來源

試驗(yàn)中不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)過程引入的不確定度urel(cal)、樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)、樣品定容體積引入的不確定度urel(V)、樣品前處理過程引入的不確定度urel(R)以及測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urel(w)。

4 不確定度分量的計(jì)算

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)過程引入的不確定度

4.1.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液引入的不確定度

1 000 μg/mL銅標(biāo)準(zhǔn)儲備液，其證書給出的相對不確定度為0.7%，按照正態(tài)分布k=2計(jì)算，相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.7/20urel（C儲）=0.003 5。

4.1.2 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度

用1 mL移液管（A級）準(zhǔn)確移取1 mL質(zhì)量濃度1 000 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液至100 mL容量瓶（A級）中，用0.5%硝酸定容，得到質(zhì)量濃度10 μg/mL的銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。按照矩形分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的不確定度數(shù)據(jù)

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制過程引入的不確定度

用2 mLA級移液管分別移取0.0 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.2 mL、1.6 mL、2.0 mL銅標(biāo)準(zhǔn)使用溶液至10 mL容量瓶中，用0.5%硝酸定容，配制成 0.0 μg/mL、0.4 μg/mL、0.8 μg/mL、1.2 μg/mL、1.6 μg/mL、2.0 μg/mL 5種不同質(zhì)量濃度的銅標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。按照矩形分布，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算結(jié)果見下頁表2。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合過程引入的不確定度

5種不同質(zhì)量濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液分別上機(jī)測定3次，擬合得到標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的回歸方程和方程的線性相關(guān)系數(shù)R，結(jié)果見表3。

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液引入的不確定度數(shù)據(jù)

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線線性回歸方程擬合結(jié)果

對飲料樣品平行測定5次，由樣品吸光度在標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程求得的平均質(zhì)量濃度為C=1.56 μg/mL，則由最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)時(shí)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液在校準(zhǔn)過程中引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 由樣品稱量引入的不確定度

方法要求樣品稱量準(zhǔn)確至0.01 g，天平的說明書給出的最大允許誤差（MPE）為0.01 g，按矩形分布處理，稱取5.00 g樣品引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 由樣品定容體積引入的不確定度

樣品消解后最終定容至10 mLA級容量瓶中。用水對容量瓶進(jìn)行10次定容和稱量試驗(yàn)，得出標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.106 mL，按照均勻分布，對于10 mL容量瓶重復(fù)性引入的相對不確定度為：urepl=0.106/；由4.1.3中計(jì)算得知，由10 mL容量瓶體積容量允差引入相對標(biāo)準(zhǔn)不確定為0.001 2；由溫度效應(yīng)引入的相對不確定度為0.000 61；以上三項(xiàng)合成，得到由樣品定容體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.4 樣品前處理過程引入的不確定度

根據(jù)文獻(xiàn)［5］、［6］一般采用檢測方法確認(rèn)中的添加回收率來進(jìn)行評定。在陰性桃汁果肉飲料樣品中添加3.0 mg/kg的銅標(biāo)準(zhǔn)品（與測定樣品濃度水平相近），進(jìn)行5次重復(fù)試驗(yàn)，5次回收率測定結(jié)果為：97.9%，95.4%，97.6%，96.4%，96.2%，平均回收率=96.7%，標(biāo)準(zhǔn)偏差SR=0.01035。按矩形分布，相對不確定度分別為：

4.5 測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度

按照標(biāo)準(zhǔn)方法平行測定5次，飲料樣品中銅含量分別為：3.10 mg/kg、3.11 mg/kg、3.13 mg/kg、3.14 mg/kg、3.12 mg/kg。平均值=3.12 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)偏差S（）=0.0158 mg/kg，則測試過程隨機(jī)效應(yīng)的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

5 合成不確定度

飲料樣品中銅含量測定結(jié)果的相對合成不確定度為：

6 擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

7 檢測結(jié)果報(bào)告

按照GB/T 5009.13—2003中方法測定飲料樣品中銅含量為：（3.12±0.15）mg/kg，k=2。

8 結(jié)論

上述評定結(jié)果顯示，在各不確定度分量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定過程中標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)過程引入的不確定度度urel(cal)對試驗(yàn)結(jié)果的不確定度的貢獻(xiàn)較大，而樣品質(zhì)量引入的不確定度urel(m)、測試過程隨機(jī)效應(yīng)導(dǎo)致的不確定度urel(w)遠(yuǎn)小于其他分量。從不確定度的評定結(jié)果可以看出:在日常檢測過程中，要注意移取及定容用的儀器、器皿的使用及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制等步驟，最大程度減少測量結(jié)果的不確定度，從而保證檢測結(jié)果的準(zhǔn)確、可靠。

［1］中國實(shí)驗(yàn)室國家認(rèn)可委員會(huì).ISO/IEC 17025：2005檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可準(zhǔn)則［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2005.

［2］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 5009.13—2003食品中銅的測定［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2003：101-104.

［3］中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 12806—2011實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器，單標(biāo)線容量瓶［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2011：1-10.

［4］國家技術(shù)監(jiān)督局.GB 12807—1991實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器分度吸量管［S］.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1991：38-55.

［5］國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.JJF 1059.1—2012測量不確定度評定與表示［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2012：1-52.

［6］中國合格評定國家認(rèn)可委員會(huì).CNAS—GL06化學(xué)分析中不確定度的評估指南［S］.北京：中國計(jì)量出版社，2006.

Uncertainty evaluation of determination of copper content in beverage by flame atomic absorption spectrometry

LIU Li1*XIAO Changguo1WANG Leilei1LIU Lu1DENG Ke21（Qingdao huangdao district inspection and testing center，Shangdong Qingdao 266555，China）
2（Shandong entry-exit inspection and quarantine bureau inspection and auarantine technology center，Shangdong Qingdao,266555，China）

對采用GB/T 5009.13—2003《食品中銅的測定》方法測定飲料中銅含量的不確定度進(jìn)行了評定。通過建立數(shù)學(xué)模型，分析不確定度的主要來源，對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行分析與評定，計(jì)算了測量結(jié)果的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。

不確定度；銅；食品；火焰原子吸收光譜法

The uncertainty of copper content in the beverage was evaluated by GB/T 5009.13—2003《Determination of copper in food》.Through the establishment of mathematical model,the main sources of uncertainty are analyzed,the uncertainty of the measurement results was analyzed and evaluated,and the synthetic standard uncertainty and extended uncertainty of the measurement results were calculated.

uncertainty；copper；food；flame atomic absorption spectrometric method

TS207.5+1

A

1673-6044（2017）02-0061-04

10.3969/j.issn.1673-6044.2017.02.017

*劉黎，女，1975年出生，2006年畢業(yè)于中國海洋大學(xué)海洋化學(xué)專業(yè)，工程師。

2017-03-06