李同鍇 徐征 趙謖玲 徐敘瑢 薛俊明

1)(北京交通大學(xué),發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)

2)(石家莊鐵道大學(xué)數(shù)理系應(yīng)用物理研究所,石家莊 050043)

3)(河北漢盛光電科技有限公司,衡水 053000)

過(guò)渡區(qū)p型氫化硅氧薄膜結(jié)構(gòu)和光電特性的研究?

李同鍇1)2)徐征1)?趙謖玲1)徐敘瑢1)薛俊明3)

1)(北京交通大學(xué),發(fā)光與光信息技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100044)

2)(石家莊鐵道大學(xué)數(shù)理系應(yīng)用物理研究所,石家莊 050043)

3)(河北漢盛光電科技有限公司,衡水 053000)

采用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積技術(shù),利用二氧化碳(CO2)、氫氣(H2)、硅烷(SiH4)和乙硼烷(B2H6)作為氣源,制備出一系列p型氫化硅氧薄膜.利用拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜和暗電導(dǎo)測(cè)試,研究了不同二氧化碳流量對(duì)薄膜材料結(jié)構(gòu)和光電特性的影響,獲得了從納米晶相向非晶相轉(zhuǎn)變的過(guò)渡區(qū)p層.研究表明:隨著二氧化碳流量從 0增加到1.2 cm3·min?1,拉曼光譜的峰值位置從520 cm?1逐漸移至480 cm?1.材料紅外光譜表明,隨著二氧化碳流量的增加,薄膜中的氧含量逐漸增加,氫鍵配置逐漸由硅單氫鍵轉(zhuǎn)換為硅雙氫鍵.P層SiO:H薄膜電導(dǎo)率從3 S/cm降為8.3×10?6S/cm.所有p型SiO:H薄膜的光學(xué)帶隙(Eopt)都在1.82–2.13 eV之間變化.在不加背反射電極的條件下,利用從納米晶相向非晶相轉(zhuǎn)變的過(guò)渡區(qū)p層作為電池的窗口層,且在P層和I層之間插入一定厚度的緩沖層,制備出效率為8.27%的非晶硅薄膜電池.

射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積,過(guò)渡區(qū)p層,硅氧薄膜,光學(xué)帶隙

1 引 言

硅基薄膜電池一般都是p-i-n結(jié)構(gòu).p層作為太陽(yáng)能電池窗口層,在改進(jìn)光伏電池性能上起著至關(guān)重要的作用,改善p層材料的結(jié)構(gòu)和光電特性是提高硅基薄膜太陽(yáng)電池的有效途徑.為了使更多的陽(yáng)光從p層進(jìn)入本征層,減少入射光的損失,p層要求具有較寬的帶隙,以降低p層的吸收系數(shù),從而提高太陽(yáng)電池的短路電流;另一理想的p層特性是該薄膜應(yīng)具有高電導(dǎo),以減少太陽(yáng)電池的串聯(lián)電阻.在目前的非晶硅太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)中,p型非晶硅碳在制備單結(jié)非晶硅太陽(yáng)電池方面一直被認(rèn)為是最好的窗口材料之一.然而,后來(lái)人們研究發(fā)現(xiàn)p型硅氧薄膜比p型非晶硅碳有類似甚至更好的光電特性［1］,已被證明具有良好的發(fā)展前景.在近幾年,對(duì)硅基薄膜電池而言,硅氧薄膜由于具有高電導(dǎo)、可調(diào)帶隙、高透率和較大的摻雜效率等特性,已成為制備硅基薄膜太陽(yáng)電池的極具發(fā)展前景的多功能材料,引起研究者極大的關(guān)注.為了獲得寬帶隙和高電導(dǎo)的窗口層,人們利用不同的氧源氣體制備p型氫化非晶硅氧和納米晶硅氧材料作為太陽(yáng)電池的窗口層［2?6］.SiO:H薄膜是一種雙相材料,可能是硅氧納米晶和硅納米晶相、非晶硅氧和硅納米晶或者是非晶硅氧和硅氧納米晶的混合相.研究發(fā)現(xiàn),富氧相有助于降低折射率,提高透過(guò)率,增加薄膜中的光學(xué)帶隙;而富硅相有助于提高薄膜的電導(dǎo)率［7］.因此,通過(guò)優(yōu)化沉積過(guò)程可以找到合適的沉積參數(shù),使硅氧薄膜的光電特性達(dá)到最佳.然而沉積在納米晶/非晶過(guò)渡區(qū)p型硅氧薄膜的特性至今很少有人研究.我們利用射頻等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)在納米晶/非晶過(guò)渡區(qū)附近制備了不同二氧化碳流量的硅氧薄膜,并研究了所有樣品的結(jié)構(gòu)和光電特性,得到了納米晶/非晶過(guò)渡區(qū)p型硅氧薄膜.將p型硅氧薄膜應(yīng)用到單結(jié)非晶硅太陽(yáng)電池中,通過(guò)優(yōu)化,在不加背反射電極的情況下利用納米晶/非晶過(guò)渡區(qū)p型硅氧薄膜作電池窗口層,且在p層和i層之間加入一定厚度的緩沖層,制備出效率為8.27%的單結(jié)非晶硅太陽(yáng)電池.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 p型硅氧薄膜的制備與表征

實(shí)驗(yàn)采用電容耦合式Cluster型 RF-PECVD(13.56 MHz)制備p型硅氧薄膜,系統(tǒng)的本底真空8×10?6Pa,電極間距為2 cm. 源氣體采用高純SiH4,H2和CO2,B2H6作為摻雜氣體.CO2流量在0–1.2 cm3·min?1范圍內(nèi)變化,而氫稀釋比(［H2］/［SiH4］)為120,B2H6濃度(［B2H6］/［SiH4］)保持在0.15%不變.在本實(shí)驗(yàn)中,沉積溫度、射頻功率密度和沉積氣壓分別為200°C,200 mW·cm?2和200 Pa. 定義CO2的流量比(RCO2)為［CO2］/［SiH4］.將p型硅氧薄膜同時(shí)沉積在Corning7095玻璃和拋光硅片襯底(8– 13 ?,p型)上以研究其結(jié)構(gòu)特性和光電特性.Corning7095玻璃用于樣品的透過(guò)、電導(dǎo)率和Raman測(cè)試,拋光硅片襯底用于樣品的傅里葉變換紅外(FTIR)光譜測(cè)試,所有樣品的厚度均在400–500 nm左右.樣品的厚度由Angstrom SR300反射式膜厚儀(美國(guó)AngstromSun Technologies公司)測(cè)定,透過(guò)率通過(guò)7-SCSpe-cIII太陽(yáng)能電池光譜測(cè)試系統(tǒng)(北京賽凡光電儀器有限公司)獲得,并由Tauc做圖法,根據(jù)透射譜數(shù)據(jù)可以求出硅氧薄膜的光學(xué)帶隙.樣品的暗電導(dǎo)率采用共面鋁電極法通過(guò)Keithley6517B型靜電計(jì)(美國(guó)Keithley公司)測(cè)量電流獲得.采用EQUINOX55-FRA160/s型拉曼光譜儀(FT-Raman,德國(guó) Bruker公司,激光波長(zhǎng)514.5 nm,測(cè)量功率 20 mW)和SPECTRUM-GX傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)表征樣品的結(jié)構(gòu)特性.

2.2 單結(jié)非晶硅薄膜電池的制備

實(shí)驗(yàn)中以p型硅氧薄膜作窗口層,在其他沉積條件不變的情況下,只改變二氧化碳流量制備了一系列非晶硅薄膜電池,其結(jié)構(gòu)為:glass/SnO2/ZnO:Al/p-SiO:H(15 nm)/bu ff er layer(6 nm)/i-a-Si:H(350 nm)/n-a-Si:H(25 nm)/Al.實(shí)驗(yàn)通過(guò)7-SCSpecIII太陽(yáng)能電池光譜測(cè)試系統(tǒng),在25°C,AM1.5(100 mW·cm?2)的光照條件測(cè)試了非晶硅電池的電流密度-電壓(J-V)特性曲線.

3 結(jié)果與討論

3.1 CO2流量對(duì)p型硅氧薄膜微結(jié)構(gòu)的影響

圖1為不同CO2流量條件下制備的硅氧薄膜材料的拉曼光譜,樣品光譜隨著CO2流量的增加從上而下排列.當(dāng)RCO2=0時(shí),拉曼光譜在高波數(shù)520 cm?1處有一個(gè)窄而尖的峰,而在低波數(shù)處有一個(gè)寬而相對(duì)平緩的散射帶.隨著CO2流量的增加,高波數(shù)處的峰值強(qiáng)度和尖銳程度有所下降,而高波數(shù)分布區(qū)域逐漸展寬,非晶相逐漸增加.當(dāng)RCO2=0和0.2時(shí),高波數(shù)處的峰比較尖銳,樣品為典型的氫化納米硅(nc-Si:H)薄膜.隨著CO2流量的進(jìn)一步增加,520 cm?1處窄而尖的峰逐漸展寬直至消失,而480 cm?1處的非晶硅散射帶逐漸增強(qiáng),這表明樣品的結(jié)構(gòu)開(kāi)始由納米晶相向非晶相過(guò)渡演變.當(dāng)RCO2=0.4和0.6時(shí),480 cm?1處的非晶鼓包和510 cm?1處的較寬而強(qiáng)度變小的尖峰并存,這表明材料是由晶相和非晶相組成的混合相材料,從而表明處于非晶/納米晶過(guò)渡區(qū)硅氧薄膜樣品的微結(jié)構(gòu)特征為納米尺寸的微晶顆粒鑲嵌于非晶硅的母體結(jié)構(gòu)中［8］.而RCO2=0.8的樣品拉曼光譜只在480 cm?1處出現(xiàn)一個(gè)較寬的非晶硅散射帶,這表明該樣品為典型的非晶硅薄膜.

圖1 不同RCO2(=CO2/SiH4)下薄膜的拉曼光譜Fig.1.Raman spectra of the p type SiO:H fi lms with di ff erent RCO2.

為了更深入地了解硅氧薄膜結(jié)構(gòu)及其演化,我們對(duì)薄膜進(jìn)行了FTIR光譜吸收測(cè)試,以確定薄膜中的化學(xué)鍵配置、原子組成及相關(guān)基團(tuán)組成方式的信息.對(duì)硅氧薄膜而言,900–1300 cm?1的紅外吸收譜可歸屬為Si–O–Si鍵伸縮模式區(qū)［10］;1900–2200 cm?1的紅外吸收譜可歸屬為Si–H或Si–H2的伸縮模式區(qū)［11］.圖2為不同二氧化碳流量的薄膜在900–1300 cm?1的紅外吸收譜.可以看到,薄膜在該波段的紅外吸收譜相對(duì)峰位呈現(xiàn)不對(duì)稱性,且隨著二氧化碳流量的增加,Si–O–Si鍵特征峰的峰值逐漸增加,而且其峰位由1007 cm?1藍(lán)移到1063 cm?1.這是由于在沉積過(guò)程中,進(jìn)入薄膜內(nèi)的新的氧原子同硅原子鍵合,導(dǎo)致氧原子呈現(xiàn)不對(duì)稱伸展振動(dòng),使得Si–O–Si鍵伸展振動(dòng)譜相對(duì)峰位呈現(xiàn)不對(duì)稱性.Haga和Watanabe［12］研究認(rèn)為峰位移動(dòng)可以提供薄膜內(nèi)原子鍵合信息的變化,具有較強(qiáng)電負(fù)性的近鄰原子能把價(jià)帶電子吸引到靠近自己,減少相關(guān)的鍵長(zhǎng),從而導(dǎo)致峰位向高波數(shù)移動(dòng).因此可以認(rèn)為,和Si原子結(jié)合的其他原子電負(fù)性的改變,導(dǎo)致峰位移動(dòng).也就是說(shuō),近鄰原子電負(fù)性的提高導(dǎo)致峰位向高波數(shù)移動(dòng).由于氧原子和硅原子具有不同的電負(fù)性、價(jià)帶電子數(shù)和兩面角,氧原子取代硅原子后,會(huì)引起薄膜硅基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中原子排列發(fā)生變化.近鄰氧原子較強(qiáng)的電負(fù)性,誘導(dǎo)了電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng),增加了鍵力常數(shù).原子的振動(dòng)波數(shù)可通過(guò)計(jì)算得到,其中k是鍵力常數(shù),μ是折合質(zhì)量.Si–O鍵和Si–H鍵的鍵力常數(shù)分別為6.043×105dyn·cm?1和2.5×105dyn·cm?1,都比Si–Si鍵的鍵力常數(shù)1.4×105dyn·cm?1大.因此可以推斷,隨著二氧化碳比例的增加,在薄膜Si–O–Si結(jié)構(gòu)上,Si原子的其余近鄰可能為一個(gè)或多個(gè)氧原子所占據(jù),對(duì)應(yīng)的鍵構(gòu)型可能為:···Si–O–Si–(Si3)···,···Si–O–Si–(Si2–O)···,···Si–O–Si–(Si–O2)和···Si–O–Si–(O3)··. 又因O,H,B和Si原子的電負(fù)性大小順序?yàn)?O＞H＞B＞Si,所以隨著薄膜內(nèi)越來(lái)越多的氧原子取代硅原子,導(dǎo)致Si–O–Si鍵伸展振動(dòng)峰位向更高的波數(shù)移動(dòng)［13］.

另外,隨著CO2比例的增加,峰值強(qiáng)度單調(diào)遞增,說(shuō)明薄膜內(nèi)氧含量越來(lái)越多. 薄膜內(nèi)的氧含量可利用Si–O–Si伸展吸收帶(900–1300 cm?1)的積分強(qiáng)度通過(guò)公式CO=at%來(lái)計(jì)算,式中CO為薄膜內(nèi)的氧含量,AO=0.156 at%/eV·cm?1,表示以1 eV·cm?1為單位的Si–O伸展模的面積積分［14］.計(jì)算結(jié)果如圖3所示,可以看出隨著RCO2從0.2增加到0.8,薄膜中的氧含量則從2.4%增加到17%.可能的解釋:由于輝光放電,氫原子和CO2分子碰撞,形成OH和CO兩種可能的前驅(qū)物.在沉積過(guò)程中,隨著CO2流量的增加,會(huì)導(dǎo)致更多的OH自由基到達(dá)薄膜表面,增加了O融入薄膜內(nèi)的概率,使薄膜內(nèi)的氧含量增加.

圖2 不同RCO2(=CO2/SiH4)下薄膜在900—1300 cm?1的紅外吸收譜 (a)RCO2=0.2;(b)RCO2=0.4;(c)RCO2=0.6;(d)RCO2=0.8Fig.2.FTIR absorption spectra in the 900–1300 cm?1region for p-SiO:H fi lms as a function of RCO2:(a)RCO2=0.2;(b)RCO2=0.4;(c)RCO2=0.6;(d)RCO2=0.8.

圖3 薄膜的氧含量隨RCO2的變化Fig.3.Oxygen content of fi lms with di ff erent RCO2.

另外可以推斷,隨著CO2流量的增加,不僅Si–O–Si鍵的數(shù)密度增加了,而且其他的與之關(guān)聯(lián)的鍵合結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化.圖4給出了不同二氧化碳流量的薄膜在1900–2200 cm?1的伸縮模紅外吸收譜.由圖可見(jiàn),Si–H伸縮模(1900–2200 cm?1)包括兩個(gè)高斯峰:一個(gè)是峰位在2000 cm?1,對(duì)應(yīng)于SiH伸縮模式吸收,來(lái)源于薄膜緊密結(jié)構(gòu)的非晶硅相;另一個(gè)是峰位在2200 cm?1,對(duì)應(yīng)于SiH2伸縮模式吸收,來(lái)源于薄膜內(nèi)微空洞表面和晶粒邊界SiH團(tuán)簇吸收,SiH2越多表明薄膜內(nèi)微空洞越多,薄膜越疏松［15］.為了評(píng)價(jià)沉積薄膜的微結(jié)構(gòu)質(zhì)量,人們常常引入結(jié)構(gòu)因子(R?).結(jié)構(gòu)因子是對(duì)薄膜內(nèi)微空洞的團(tuán)簇氫和Si–H鍵配置的一種粗略估計(jì)［16］,可由公式R?=I2100/(I2000+I2100)(I2000和I2100分別為材料紅外吸收峰中對(duì)應(yīng)峰值在2000和2100 cm?1處Si–H和Si–H2伸展模的積分面積)計(jì)算得到.此處I2000和I2100分別由高斯擬合得到,I2000,I2100和R?的變化如圖5所示.由此可見(jiàn),隨著CO2流量的增加,2000 cm?1吸收峰逐漸轉(zhuǎn)移到2100 cm?1吸收峰,即材料結(jié)構(gòu)逐漸以Si–H鍵為主,變?yōu)橐許i–H2鍵為主.這種藍(lán)移是由于氧原子在空洞或晶粒邊界區(qū)域同硅原子鍵合形成反π鍵,導(dǎo)致了化學(xué)誘導(dǎo)效應(yīng),使得薄膜中的單氫組態(tài)SiH逐漸讓位于多氫組態(tài)SiH2,SiH3［17］等.研究表明［18］,由于薄膜結(jié)構(gòu)中如果以SiH結(jié)構(gòu)為主,則薄膜內(nèi)的懸掛鍵較少,所以在薄膜材料內(nèi)的SiH結(jié)構(gòu)有助于改善薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電特性.而Si–H2鍵通常出現(xiàn)在在空洞或晶界區(qū)域,而晶界主要是由結(jié)構(gòu)缺陷、扭曲和應(yīng)力鍵組成,因此薄膜中SiH2的存在就意味著材料中有空洞和缺陷.因此,隨著越來(lái)越多的氧融入進(jìn)薄膜內(nèi)部,導(dǎo)致Si–Si鍵角彎曲和結(jié)構(gòu)質(zhì)量變差,從而使得薄膜內(nèi)產(chǎn)生更多的弱Si–Si鍵和硅多氫化合物,相當(dāng)于薄膜內(nèi)增加了大量的懸掛鍵,而懸掛鍵又是薄膜內(nèi)陷阱或復(fù)合中心.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)不同RCO2下薄膜在1900—2200 cm?1的紅外吸收譜Fig.4. (color online)FTIR absorption spectra in the 1900–2200 cm?1region for p-SiO:H fi lms as a function of RCO2.

圖5 (網(wǎng)刊彩色)不同RCO2下薄膜內(nèi)I2000,I2100和結(jié)構(gòu)因子(R?)Fig.5.(color online)I2000,I2100and microstructure factor(R?)of fi lms with di ff erent RCO2.

總之,隨著氧融入的增加,硅基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逐漸地由以Si–H鍵為主演變?yōu)橐許i多氫鍵為主,說(shuō)明這種材料內(nèi)的空洞和缺陷增加,結(jié)構(gòu)變得更加疏松,導(dǎo)致結(jié)構(gòu)因子增加,同時(shí)隨著薄膜中出現(xiàn)更多的缺陷態(tài),從而薄膜的結(jié)構(gòu)從納米晶相向非晶相過(guò)渡,逐漸非晶化.

3.2 CO2流量對(duì)p型硅氧薄膜光電特性的影響

圖6為材料的光學(xué)帶隙(Eopt)和暗電導(dǎo)(σ)隨著RCO2變化的曲線圖.從圖6中可以看出,隨著RCO2的增加,SiO:H薄膜材料的Eopt從1.82 eV單調(diào)遞增到2.13 eV.這是由于Si–O鍵能(8.4 eV)比Si–Si鍵能(2.4 eV)和Si–H鍵(3.0 eV)強(qiáng),另外由于電負(fù)性較強(qiáng)的O原子同Si原子鍵合,使得Si–Si成鍵態(tài)和反鍵態(tài)能級(jí)差變大,導(dǎo)致Si–Si的鍵能也變大.對(duì)于成鍵態(tài),電子云的密度集于兩個(gè)原子核之間,對(duì)于反鍵態(tài),兩原子核之間的電子云密度減少了.正是由于成鍵態(tài)中電子云密集于兩個(gè)原子核之間,同時(shí)受到兩個(gè)原子核的庫(kù)侖吸引作用,使得成鍵態(tài)能量降低,而反鍵態(tài)的能量則升高了.隨著Si–O和Si–Si鍵能的增加,將會(huì)導(dǎo)致價(jià)帶頂?shù)哪芗?jí)減小和導(dǎo)帶底的能級(jí)增加,從而導(dǎo)致了材料光學(xué)帶隙的增大［19］.另外,氫鍵配置變化對(duì)帶隙的變化也有一定的影響.如圖4所示,隨著RCO2的增加,薄膜內(nèi)的氫鍵配置逐漸由Si–H轉(zhuǎn)變?yōu)镾i–H2,從而增加了薄膜內(nèi)的微空洞大小和數(shù)密度,使得薄膜有效密度降低,平均Si–Si原子間距較大,這種效應(yīng)對(duì)帶隙態(tài)的修飾作用將使薄膜表現(xiàn)為較大的帶隙,從而也能說(shuō)明多氫組態(tài)的光學(xué)帶隙比單氫組態(tài)要高［20］.

圖6 不同RCO2下薄膜的暗電導(dǎo)和光學(xué)帶隙Fig.6.Dependence of the dark conductivity and optical band gap on the RCO2for p-SiO:H fi lms.

由圖6還可以看出薄膜中暗電導(dǎo)與晶體的晶化率變化相一致.當(dāng)RCO2比率從0增加到0.2時(shí),薄膜的暗電導(dǎo)率在10?3S/cm數(shù)量級(jí),這說(shuō)明薄膜結(jié)構(gòu)為納米晶相.當(dāng)RCO2從0.4增加到0.6時(shí),材料的暗電導(dǎo)率σ處于10?3–10?4S/cm之間,薄膜處于從納米晶相向非晶相的過(guò)渡區(qū);當(dāng)RCO2比率高于0.8時(shí),σ明顯降低到10?6S/cm以下,表明這些薄膜主要是非晶結(jié)構(gòu).材料的導(dǎo)電性下降的可能原因如下.

1)在沉積的過(guò)程中,通過(guò)OES監(jiān)測(cè)顯示［21］:等離子中Hα基團(tuán)的發(fā)射光譜強(qiáng)度隨著RCO2增加而增加,表明RCO2增加使得等離子中的原子H含量減少.這主要是由于等離子體中CO2分子需通過(guò)CO2+H→CO+OH分解進(jìn)入薄膜,因此,在氫稀釋一定時(shí),隨著CO2流量的增加,更多的H原子將參與和CO2氣體反應(yīng),這將會(huì)導(dǎo)致原子H的減少.眾所周知,原子H不僅能鈍化Si材料中的懸掛鍵,而且能打斷生長(zhǎng)表面的Si–Si弱鍵,刻蝕掉材料生長(zhǎng)過(guò)程中的非晶相部分.因此材料表面原子H的減少將會(huì)導(dǎo)致薄膜的導(dǎo)電能力下降.

2)薄膜的導(dǎo)電能力往往與其微觀結(jié)構(gòu)質(zhì)量有關(guān),因此暗電導(dǎo)率的下降是由于薄膜樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化所致,其中包括薄膜中非晶態(tài)比例的增加、短程無(wú)序、中程無(wú)序和缺陷態(tài)密度的變化、O含量的增加以及H鍵配置從Si–H轉(zhuǎn)向Si–H2的變化.拉曼和紅外光譜測(cè)量有助于更好地理解這些問(wèn)題.從拉曼光譜可以看出,隨著RCO2的增加,硅氧薄膜逐漸由微晶相向非晶相演變,說(shuō)明SiO:H薄膜中的短程序和中程序明顯惡化,這將導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)更多的無(wú)序結(jié)構(gòu)和懸掛鍵,這樣惡化的微觀結(jié)構(gòu)將會(huì)對(duì)薄膜的導(dǎo)電性產(chǎn)生負(fù)面影響.此外,由圖4可知,隨著RCO2的增加,H鍵配置逐漸從Si–H轉(zhuǎn)向Si–H2演化.SiO:H合金材料表面的Si–H鍵比例大意味著材料中有較少的空洞和懸掛鍵,這有助于改善薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和光電特性.相反,Si–H2鍵則通常會(huì)在晶界周圍形成,這種結(jié)構(gòu)主要成分是缺陷、扭曲和拉伸鍵,因此Si–H2鍵多的結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致材料中有更多的缺陷,使得薄膜內(nèi)的大量載流子復(fù)合,載流子濃度和遷移率迅速減小.

3)O原子進(jìn)入Si基薄膜結(jié)構(gòu)中,O原子的高電負(fù)性會(huì)使得其相鄰Si原子之間的Si–Si鍵長(zhǎng)發(fā)生變化,從而加劇Si–Si鍵的鍵長(zhǎng)和鍵角的漲落,降低薄膜的中程有序度,進(jìn)而導(dǎo)致薄膜中弱Si–Si鍵密度增加以及Si–H2鍵增強(qiáng).弱的Si–Si鍵和Si多氫鍵共同作用造成了薄膜中產(chǎn)生大量不飽和的懸掛鍵,這些懸掛鍵將作為復(fù)合中心,導(dǎo)致σ減小.

基于以上分析可見(jiàn),當(dāng)薄膜材料由納米晶向非晶態(tài)過(guò)渡,晶化率χc約為45%時(shí),SiO:H薄膜的光學(xué)帶隙為Eopt=2.01 eV,暗電導(dǎo)大約為1.5×10?3S/cm.如圖1所示,在RCO2=0.4時(shí),拉曼光譜分析顯示材料中存nc-Si:H和非晶硅氧化物(a-SiOx:H)的混合相.眾所周知,富O的非晶相有助于降低材料的折射率和提高材料的帶隙,而nc-Si:H相則有助于提高材料的導(dǎo)電性［22］.理論研究認(rèn)為［23,24］,納米晶/非晶相變過(guò)渡區(qū)附近沉積的薄膜材料中的無(wú)序成分使得薄膜的光學(xué)躍遷的動(dòng)量選擇定則放松,因此原有的禁戒模式獲得不同程度的激活,增大了薄膜的光吸收系數(shù);同時(shí)由于薄膜處于納米晶/非晶相變過(guò)渡區(qū),這種薄膜的中程有序度較一般的非晶硅薄膜有很大的提高,抑制了光致結(jié)構(gòu)的變化和光缺陷的產(chǎn)生,從而提高了光生載流子的壽命,所以中程序度的提高可能是薄膜的光電性能改善的主要原因.另外類似于原子氫,氧原子的鈍化特征對(duì)改進(jìn)薄膜的光電特性也起一定的作用,以致沉積薄膜在一定的CO2流量范圍內(nèi),能夠保持較好的結(jié)構(gòu)和光電特性.因此,SiO:H薄膜沉積在相變階段能夠具有較寬的光學(xué)帶隙和較高的暗電導(dǎo)率.

3.3 非晶硅太陽(yáng)電池的性能

應(yīng)用χc=45%,Eopt=2.01 eV,σ=1.5×10?3S/cm納米晶/非晶過(guò)渡區(qū)作p層來(lái)制備單結(jié)非晶硅太陽(yáng)電池.為了防止p層和i層之間的能帶和晶格失配,從而減少載流子在界面處的復(fù)合概率,我們?cè)趐層和i層之間加入一定厚度的緩沖層.優(yōu)化后的單結(jié)非晶硅太陽(yáng)電池的J-V特性如圖7所示,電池效率為8.27%,開(kāi)路電壓為0.89 V,短路電流為12.77 mA/cm2,填充因子為73%.

圖7 非晶硅太陽(yáng)電池的的電流密度-電壓(J-V)曲線Fig.7.Current density-voltage(J-V)of amorphous silicon solar cell.

4 結(jié) 論

利用PECVD方法沉積SiO:H薄膜時(shí),隨著CO2流量的增加,材料的結(jié)構(gòu)由納米晶相向非晶相轉(zhuǎn)變,這是由于在沉積過(guò)程中,CO2流量的增加導(dǎo)致了原子氫刻蝕薄膜非晶成分的作用逐漸減弱;同時(shí)越來(lái)越多的氧融入到薄膜中,增加了薄膜內(nèi)的無(wú)序度和懸掛鍵密度;再者薄膜內(nèi)氧含量的增加使得薄膜內(nèi)H鍵配置從Si–H轉(zhuǎn)向Si–H2,導(dǎo)致材料內(nèi)的空洞和缺陷增加,從而使得薄膜的結(jié)構(gòu)從納米晶相向非晶相過(guò)渡,逐漸非晶化.材料結(jié)構(gòu)的演變導(dǎo)致其光電特性也發(fā)生了相應(yīng)的變化.由于薄膜中Si–O和Si–Si鍵能的增加以及氫鍵配置的轉(zhuǎn)換,光學(xué)帶隙從1.82 eV單調(diào)增加到2.13 eV;由于原子氫鈍化作用的減弱,以及薄膜中程有序度的下降和缺陷態(tài)的增加,暗電導(dǎo)從3 S/cm下降到8.310?6S/cm.然而薄膜內(nèi)的氧原子對(duì)懸掛鍵的鈍化作用又減緩了薄膜結(jié)構(gòu)和光電特性的惡化程度,使得薄膜在較高的CO2流量范圍內(nèi)仍具有較高的暗電導(dǎo).最終在納米晶/非晶過(guò)渡區(qū)(χc=45%),獲得P型硅氧薄膜的光學(xué)帶隙為2.01 eV,暗電導(dǎo)為1.5×10?3S/cm.利用該過(guò)渡區(qū)p型硅氧薄膜作窗口層,且在在P層和I層間插入一定厚度的緩沖層制備出了效率為8.27%的非晶硅太陽(yáng)電池(Voc=0.89 V,Jsc=12.77 mA/cm2,FF=0.73).

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Structural and optoelectronic properties of p-type SiO:H films deposited in transition zone?

Li Tong-Kai1)2)Xu Zheng1)?Zhao Su-Ling1)Xu Xu-Rong1)Xue Jun-Ming3)
1)(Key Laboratory of Luminescence and Optical Information,Beijing Jiaotong University College,Ministry of Education,Beijing 100044,China)
2)(Department of Mathematics and Physics,Shijiazhuang Tiedao University,Shijiazhuang 050043,China)
3)(Hisun PV Technology Co.,Ltd.,Hengshui 053000,China)

P-type hydrogenated silicon oxide(p-SiOx:H) fi lms are prepared by radio frequency plasma enhanced chemical deposition with various CO2flow rates.We use gas mixtures of carbon dioxide(CO2),hydrogen(H2),silane(SiH4)and diborane(B2H6)as reaction source gases.For all experiments the substrate temperature,pressure and power density are fixed at 200°C,200 Pa and 200 mW/cm2,respectively.The fi lms are deposited on Corning Eagle 2000 glass substrates for optoelectronic measurements and on crystalline Si wafers for Fourier transform infrared(FTIR)measurement.The structural,optical and electronic properties of the fi lms are systematically studied as a function of CO2flow rate.The CO2flow rate is varied from 0 to 1.2 cm3·min?1,with all other parameters kept constant.It is shown that with the CO2flow rate increasing from 0 to 1.2 cm3·min?1,the Raman peak shifts from 520 cm?1to 480 cm?1and corresponding crystalline volume fraction decreases from 70%to 0.In addition,the FTIR spectrum shows that the oxygen content increases from 0 to 17%and the hydrogen bond con fi guration gradually shifts from mono-hydrogen(Si-H)to di-hydrogen(Si-H2)and(Si-H2)ncomplexes in the fi lm.What is more,with the incorporation of oxygen,the optical band gap of each of all p-type SiO:H fi lms increases from 1.8 eV to 2.13 eV,while the dark conductivity decreases from 3 S/cm(nc-Si:H phase)to 8.310?6S/cm(a-SiOx:H phase).Furthermore,the oxygen incorporation tends to disrupt the growth of silicon nanocrystals due to the created dangling bonds that arises from an increased structural disorder.This leads to microstructural evolution of SiO:H fi lm from a single nanocrystalline phase into fi rst a mixed amorphous–nanocrystalline and subsequently into an amorphous phase.At a certain threshold of CO2flow rate,a transition from nanocrystalline to amorphous growth takes place.The transition from nanocrystalline to amorphous silicon is con fi rmed by Raman and FTIR spectra.In the transition region or crystalline volume fraction of about 45%,Raman spectrum also reveals that the a mixture of nanocrystalline silicon and amorphous silicon oxide(a-SiOx:H)phase exists in the fi lm.This means that nanocrystalline silicon oxide(nc-SiO:H)is a two-phase structural material consisting of a dispersion of silicon nanocrystals(nc-Si)embedded in the amorphous SiOxnetwork.As is well known,the oxygen-rich amorphous phase can help enhance the optical band gap,while the nc-Si phase contributes to high conductivity.Finally,it is the SiO:H film deposited at phase transition that can realize a relatively high dark conductivity(about S/cm)with a wide optical band gap of 2.01 eV in the fi lm.By using the transition p-layer as the window layer in conjunction with a suitable bu ff er thickness,we obtain a thin fi lm solar cell with an open-circuit voltage of 890 mV,a short-circuit current density of 12.77 mA·cm?2, fi ll factor of 0.73,and efficiency of 8.27%without using any back re fl ector.

radio-frequency plasma enhanced chemical vapor deposition,transition p layer,SiO:H fi lms,optical band gap

2 March 2017;revised manuscript

8 July 2017)

(2017年3月2日收到;2017年7月8日收到修改稿)

10.7498/aps.66.196801

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61575019)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zhengxu@bjtu.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

PACS:68.35.bj,79.60.Dp,88.40.hj,81.15.Gh

10.7498/aps.66.196801

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61575019).

?Corresponding author.E-mail:zhengxu@bjtu.edu.cn