劉 娜，樊哲一，任杰靈，劉 雙，龔士博，周歡萍，陳 棋*

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081；2.北京大學(xué) 工學(xué)院材料系，北京100871)

蒸汽輔助溶液過(guò)程制備鈣鈦礦材料及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池

劉 娜1，樊哲一1，任杰靈1，劉 雙1，龔士博1，周歡萍2，陳 棋1*

(1.北京理工大學(xué) 材料學(xué)院，北京100081；2.北京大學(xué) 工學(xué)院材料系，北京100871)

有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料被廣泛應(yīng)用于光電器件領(lǐng)域，特別是其作為太陽(yáng)能電池的吸光材料，受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來(lái)越多的關(guān)注。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程正在進(jìn)行中，而在進(jìn)一步降低制備成本、提高電池轉(zhuǎn)換效率的同時(shí)，研究出一種操作簡(jiǎn)單且可重復(fù)性高的制備鈣鈦礦薄膜的技術(shù)具有十分重要的意義。與其他傳統(tǒng)的溶液處理方法不同，蒸汽輔助溶液過(guò)程(VASP)處理法避免了薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中溶解以及溶劑化作用，抑制了晶核的形成，使薄膜快速重組，獲得致密的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜。目前報(bào)道，基于此薄膜制備的平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)換效率高達(dá)16.8%。本文綜述了低溫(<150 ℃)VASP法制備的鈣鈦礦薄膜及光伏器件的相關(guān)研究進(jìn)展，并對(duì)該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化前景做了展望。VASP制備過(guò)程簡(jiǎn)單、薄膜性能優(yōu)異且可重復(fù)性高，為進(jìn)一步制備大面積、高質(zhì)量薄膜提供了可能。

雜化鈣鈦礦；蒸汽輔助溶液過(guò)程；太陽(yáng)能電池；光伏

1 引 言

太陽(yáng)能作為一種清潔、無(wú)任何污染的可再生的能源，是最具開(kāi)發(fā)潛力的能源之一[1]。然而，如何以低成本并且環(huán)保的方式利用太陽(yáng)能仍然是人類面對(duì)的挑戰(zhàn)之一。由于太陽(yáng)能電池能將光能直接轉(zhuǎn)換成電能，所以光伏技術(shù)在太陽(yáng)能的應(yīng)用中有很好的發(fā)展前景。盡管太陽(yáng)能電池的成本逐漸降低，但其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力未達(dá)到可與傳統(tǒng)的化石燃料及其他可再生能源應(yīng)用相抗衡的水平。因此，目前研究的主要方向是提高光伏性能的同時(shí)降低生產(chǎn)成本，從而實(shí)現(xiàn)能與傳統(tǒng)能源技術(shù)相抗衡的度電成本(LCOE)。

硅太陽(yáng)能電池是目前應(yīng)用最廣泛的太陽(yáng)能技術(shù)之一，但由于其造價(jià)高、耗能高，因此制約了硅太陽(yáng)能電池更廣泛的發(fā)展。近年來(lái)，薄膜太陽(yáng)能電池因其制作成本低、能耗低、制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越受到人們的關(guān)注。目前，實(shí)驗(yàn)室制備的單晶硅太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到25%，已經(jīng)商業(yè)化的大面積的太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率為16%～20%。實(shí)驗(yàn)室制備的薄膜太陽(yáng)能電池(GIGS)最高能量轉(zhuǎn)換效率可達(dá)到22%[2]，其商業(yè)化產(chǎn)品的平均能量轉(zhuǎn)換效率為15%以上。

近年來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料作為太陽(yáng)能電池領(lǐng)域的一顆新星受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注。2009年，Miyasaka研究組首次報(bào)道鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率僅有3.8%，近年來(lái)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的最高紀(jì)錄不斷被刷新，如今被認(rèn)證的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過(guò)20%，發(fā)展速度令人驚嘆[3-5]。通過(guò)優(yōu)化等離子體增感太陽(yáng)能電池[6]方法，可以提高太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的原料成本少且能耗低且環(huán)保[7]，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景。

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池最初的設(shè)計(jì)源于傳統(tǒng)的染料敏化太陽(yáng)能電池，將有機(jī)無(wú)機(jī)化合物滲透到介孔TiO2結(jié)構(gòu)中[8-9]。鈣鈦礦材料具有大的消光系數(shù)，能有效的吸收光能;高的電荷載流子遷移率(大于10 cm2V-1s-1)[10]；長(zhǎng)的擴(kuò)散長(zhǎng)度(大于1 μm)[11-12]；低的缺陷態(tài)密度(小于1016cm-3)[13]；鈣鈦礦作為光吸收層夾在電子傳輸層與空穴傳輸層中間，在能量轉(zhuǎn)換過(guò)程中起重要的作用[14-16]，通過(guò)鈣鈦礦層可以同時(shí)完成載流子的激發(fā)、分離、傳輸?shù)榷鄠€(gè)過(guò)程[17]。有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的組成多樣化，同時(shí)具有良好的光學(xué)性能，較長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(>1 μm)，有高度的結(jié)構(gòu)缺陷容忍度[18-19]，而且成膜技術(shù)發(fā)展十分迅速。不同的成膜技術(shù)和鈣鈦礦的不同元素組成都會(huì)對(duì)成膜性質(zhì)有影響[20]。如果每一層沉積都能得到均勻且致密的薄膜就能獲得較高的能量轉(zhuǎn)換效率。

鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量是影響其器件能量轉(zhuǎn)換效率的重要因素。鈣鈦礦薄膜的制備方法以及前驅(qū)體溶劑對(duì)于鈣鈦礦材料的性能和器件效能量轉(zhuǎn)換效率都具有重要的影響[21-29]。本文主要討論了蒸汽輔助溶液(VASP)處理法，詳細(xì)描述了薄膜的變化及其反應(yīng)機(jī)理。對(duì)比其他制備薄膜的方法，VASP處理法制備的薄膜過(guò)程簡(jiǎn)單且薄膜均勻、致密。對(duì)薄膜和鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的大規(guī)模大面積生產(chǎn)具有重要的意義。

2 VASP起源

溶液過(guò)程方法是制備鈣鈦礦薄膜的另外一種主要方法。首先通過(guò)金屬鹵化物(例如PbI2)和有機(jī)鹵化物的鹽(例如CH3NH3I)的液相反應(yīng)快速形成鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，再將前驅(qū)體溶液旋涂，即獲得鈣鈦礦薄膜。這種方法操作簡(jiǎn)便，但是通過(guò)溶液過(guò)程方法制備的薄膜表面存在小的孔洞，薄膜質(zhì)量不能達(dá)到令人滿意的標(biāo)準(zhǔn)。在溶液過(guò)程中遇到的的挑戰(zhàn)主要有兩個(gè)：一是難以找到合適的溶劑能夠同時(shí)溶解兩種前驅(qū)體。二是即使能夠找到合適的溶劑，但是兩種前驅(qū)體反應(yīng)速度過(guò)快，難以形成均勻的前驅(qū)體溶液。

兩步浸泡法通過(guò)將先沉積的無(wú)機(jī)前驅(qū)體薄膜浸泡在有機(jī)溶液中[16,21]，這種方法雖然能夠解決成膜過(guò)程中的問(wèn)題制備出有效的光伏器件，尤其是在制備基于介孔結(jié)構(gòu)的器件中獲得了較大的成功，但是幾乎沒(méi)有研究報(bào)道這種方法可以應(yīng)用于平面異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，因此這種方法有很大的局限性。由于平面薄膜的面積有限，因此制備一層幾百納米厚的CH3NH3PbX3薄膜需要很長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。并且兩步浸泡法使薄膜的表面粗糙度增加，導(dǎo)致薄膜容易從基底上脫離。為了解決上述問(wèn)題，制備出優(yōu)越性能的平面異質(zhì)結(jié)器件，研究者們研究出一種新的且操作簡(jiǎn)單的VASP，得到更高品質(zhì)的鈣鈦礦材料。

VASP利用了鈣鈦礦材料雜化性質(zhì)的特點(diǎn)，尤其是有機(jī)鹵化物的低溫升華以及有機(jī)物和無(wú)機(jī)物之間的快速反應(yīng)速率。 在這種方法中，我們利用了雜化鈣鈦礦薄膜中有機(jī)成分的揮發(fā)性誘導(dǎo)與在氣相中的無(wú)機(jī)物反應(yīng)。該方法主要有兩步，一是通過(guò)溶液過(guò)程沉積無(wú)機(jī)薄膜，二是無(wú)機(jī)物與有機(jī)蒸汽之間的原位反應(yīng)(如圖1)。VASP的關(guān)鍵是選擇一個(gè)合適的溫度源能產(chǎn)生足夠的蒸氣壓，同時(shí)又不會(huì)破壞或者分解氣相甲胺鹽。另外，基底的溫度也會(huì)影響鈣鈦礦結(jié)晶生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)?？紤]到上述兩個(gè)因素，用兩室的蒸汽爐制備薄膜，可以微調(diào)基底和蒸汽源的溫度。另外，通過(guò)改變蒸汽爐的氛圍，可以去除副反應(yīng)得到高純度的鈣鈦礦薄膜。

圖1 VASP方法制備鈣鈦礦薄膜原理圖[32] Fig.1 Schematic illustration of the proposed two-step vapor treatment for the fabrication of perovskite thin film[32]

VASP與傳統(tǒng)的溶液過(guò)程或雙源氣相共沉積過(guò)程有本質(zhì)的不同，即能避免溶液過(guò)程中鈣鈦礦的反應(yīng)速率過(guò)快亦可以避免將無(wú)機(jī)薄膜浸泡在有機(jī)溶液中對(duì)薄膜造成的破壞。用這種方法制備的鈣鈦礦薄膜具有高的表面覆蓋率、晶粒結(jié)構(gòu)均勻、晶粒大小可達(dá)到微米級(jí)別且前驅(qū)體轉(zhuǎn)化完全的優(yōu)良特點(diǎn)。VASP能夠抑制薄膜生長(zhǎng)過(guò)程晶體成核過(guò)程，使薄膜發(fā)生重組，包括氣固反應(yīng)過(guò)程和化學(xué)氣相沉積過(guò)程[29,33-35]。

3 VASP技術(shù)的優(yōu)勢(shì)

基于VASP制備的高質(zhì)量的薄膜，其薄膜生長(zhǎng)特點(diǎn)和機(jī)理與其他傳統(tǒng)的溶液過(guò)程法不同。就成核與薄膜生長(zhǎng)過(guò)程來(lái)說(shuō)，VASP法能夠抑制晶體成核、促進(jìn)薄膜生長(zhǎng)重組。在蒸汽輔助溶液過(guò)程中，有機(jī)物與無(wú)機(jī)物的各自沉積過(guò)程能抑制晶體成核。先沉積的PbI2薄膜不僅僅作為形成鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)，而且作為反應(yīng)物之一提供了有利的成核中心，進(jìn)一步促進(jìn)鈣鈦礦的形成。

在PbI2與CH3NH3I蒸汽反應(yīng)原位轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦的過(guò)程中，原來(lái)PbI2晶體結(jié)構(gòu)的重組同時(shí)伴隨著CH3NH3PbI3生成和重結(jié)晶，由此得到鈣鈦礦的晶體尺寸增大，晶界長(zhǎng)度顯著減少，晶界處的無(wú)定型態(tài)能量低。此外，由此制備的鈣鈦礦薄膜光滑、無(wú)孔洞，具有均勻的晶粒結(jié)構(gòu)。相反，傳統(tǒng)的溶液過(guò)程法通過(guò)有機(jī)無(wú)機(jī)組分以恰當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量比共沉積，反應(yīng)開(kāi)始成核速度快，隨后由于鈣鈦礦薄膜極快的反應(yīng)速率晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大。傳統(tǒng)的溶液過(guò)程中關(guān)于晶粒成核和生長(zhǎng)的控制主要是通過(guò)其他的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，例如，通過(guò)溶劑工程能得到平滑的鈣鈦礦薄膜。

VASP不局限于CH3NH3PbI3材料的制備，還可以廣泛用于處理各種各樣的雜化材料并且能得到良好的性能。傳統(tǒng)的兩步浸泡法是將先形成的無(wú)機(jī)PbI2浸泡在有機(jī)溶液中，雖然這種方法能夠?qū)⒈∧さ某珊伺c晶粒生長(zhǎng)過(guò)程有效的分開(kāi)，但是這種方法用于制備的三維結(jié)構(gòu)雜化鈣鈦礦材料是有限的。相比于傳統(tǒng)的兩步浸泡法，VASP方法更適用于制備三維結(jié)構(gòu)鈣鈦礦薄膜，尤其適于太陽(yáng)能電池器件制備。因?yàn)樵谌S鈣鈦礦發(fā)生轉(zhuǎn)變的界面處并沒(méi)有在動(dòng)力學(xué)上有利的范德華力以協(xié)助物質(zhì)擴(kuò)散，因此將無(wú)機(jī)物前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物需要長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)，但是由于溶劑媒介的存在，導(dǎo)致薄膜在進(jìn)一步浸泡過(guò)程中會(huì)被破壞。然而，在VASP過(guò)程中沒(méi)有溶解媒介的存在，恰當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫能使PbX2與CH3NH3PbX3(X=Cl，Br， I)反應(yīng)完全，得到粗糙度較小且高質(zhì)量的薄膜。

無(wú)鉛鈣鈦礦一直是研究人員們研究的熱點(diǎn)之一，VASP方法可以用于含錫鈣鈦礦(如CH3NH3SnI3)薄膜的制備。由于SnI2的基底溫度對(duì)鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率及薄膜均勻性有很大的影響，所以低溫VASP可以制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，提高器件的短路電流，相比傳統(tǒng)的一步溶液法電池器件有更好的光電性能[36]。

除了上述優(yōu)點(diǎn)之外，由于VASP方法制備的薄膜在反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有生成中間配合物，所以有較高的穩(wěn)定性。已有結(jié)果證明，在溶液法制備過(guò)程中，溶劑(例如：二甲基亞砜DMSO，N，N-二甲基甲酰胺DMF，或者少量的H2O)。能與前驅(qū)體或者鈣鈦礦反應(yīng)生成穩(wěn)定的配合物，例如CH3NH3PbI3·DMSO、CH3NH3PbI3·DMF 和CH3NH3PbI3·H2O。中間相的共同特征就是他們總是以針尖狀的形貌存在，通過(guò)小角X-射線衍射結(jié)果不能確定晶體結(jié)構(gòu)。CH3NH3PbI3結(jié)合小分子生成中間配合物的晶體結(jié)構(gòu)普遍會(huì)發(fā)生改變。

VASP不僅可以制備高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜。更重要的是，在反應(yīng)過(guò)程中可以避免溶劑化、雜質(zhì)引入以及相轉(zhuǎn)變，因此增強(qiáng)了薄膜的穩(wěn)定性，使鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的穩(wěn)定性進(jìn)一步提升。

4 薄膜性能

4.1薄膜質(zhì)量

對(duì)VASP制備的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌、組成和光學(xué)測(cè)量[33]。鈣鈦礦晶體的XRD測(cè)試結(jié)果(如圖2(a))表明在14.08°、28.41°、31.85°和43.19°的衍射峰分別對(duì)應(yīng)(110)、(220)、(310)和 (330)晶面，意味著鈣鈦礦晶體具有較高的結(jié)晶度。由于在鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜中12.65°并沒(méi)有衍射峰，意味著通過(guò)VASP PbI2完全轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦。

掃描電鏡圖(如圖2(b))表明鈣鈦礦薄膜在基底上具有完整的表面覆蓋且晶粒達(dá)到微米級(jí)別，大晶粒能夠促進(jìn)電荷抽取效率。通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，可以調(diào)控鈣鈦礦晶體的大小從220～300 nm到 1～2 μm之間，同時(shí)能夠保證薄膜的連續(xù)性。通過(guò)原子力顯微鏡測(cè)試表明，面積5 μm×5 μm 的CH3NH3PbI3薄膜表面粗糙度約為20 nm(算數(shù)平方值)(如圖2(c))。

截面掃描電鏡圖表明，鈣鈦礦薄膜的厚度為350 nm(如圖2(d))。能量色散光譜結(jié)果表明，CH3NH3PbI3吸收層中Pb/I的比例非常接近1∶3[33]。薄膜在整個(gè)可見(jiàn)光區(qū)具有較強(qiáng)的光吸收范圍，吸收系數(shù)平均值約為105cm-1(如圖 2(e))，產(chǎn)生致密的高質(zhì)量的薄膜。

CH3NH3PbI3和CH3NH3PbI3-xClx薄膜的禁帶寬度約為1.6 eV。CH3NH3PbI3薄膜的光致發(fā)光光譜表明在帶邊處有斯托克位移(吸收和發(fā)射光譜極大值位置在波長(zhǎng)上的差異)，在770 nm處有強(qiáng)的發(fā)射峰(如圖2(f))，這意味著在帶邊處發(fā)生光生載流子的積累并且通過(guò)直接復(fù)合發(fā)光[33]。從圖2(b)中能夠看出得到的薄膜具有100%的表面覆蓋率，微米級(jí)別的晶粒，均勻的晶粒結(jié)構(gòu)和極好的載流子行為，在光伏器件中良好的應(yīng)用前景。

圖2 VASP法制備的鈣鈦礦薄膜[32]。 (a)X射線衍射圖譜[32]; (b)掃描電鏡圖譜[32]; (c)原子力顯微鏡圖譜[32]; (d)截面掃描電鏡圖譜[32]; (e)吸收?qǐng)D譜[32]; (f)光致發(fā)光圖譜[32] Fig.2 Experiment perovskite film obtained via vapor-assisted solution process[32]:(a)X-ray diffraction pattern[32]; (b)top-view scanning electron microscopy image [32]; (c)tapping-mode atomic force microscopy height images[32]; (d)cross-sectional SEM image[32]; (e)absorption coefficient[32]; (f)photoluminescence[32]

4.2薄膜特點(diǎn)

研究表明在PbX2與CH3NH3I蒸汽反應(yīng)過(guò)程中，減少了晶界處的能量使 PbX2薄膜發(fā)生重排。很多研究報(bào)道反應(yīng)生成的主要物質(zhì)是CH3NH3PbI3。忽略反應(yīng)溫度、氛圍以及壓力，薄膜最初階段是PbI2薄膜，中間階段是PbI2與CH3NH3PbI3的混合物，最后階段則完全轉(zhuǎn)變?yōu)镃H3NH3PbI3薄膜(如圖3)[33,37]。一般來(lái)說(shuō)，最初的PbI2薄膜由幾百納米的均勻多晶組成。隨著PbI2薄膜不斷暴露在CH3NH3I蒸汽中，在原PbI2薄膜的表面逐漸形成CH3NH3PbI3，進(jìn)一步生長(zhǎng)，得到的薄膜晶粒更大且形貌不同。

圖3 VASP法制備的鈣鈦礦薄膜[32]。 (a)薄膜分別退火0 h, 0.5 h, 4 h 對(duì)應(yīng)X射線衍射圖譜[32]；(b)退火0 h薄膜的掃描電鏡圖譜[32]；(c)退火0.5 h薄膜的掃描電鏡圖譜[32]；(d)退火4 h薄膜的掃描電鏡圖譜[32] Fig.3 Experiment perovskite film obtained via vapor-assisted solution process[32] (a)X-ray diffraction patterns of the film annealed at 0, 0.5 and 4 h; (b)the film at initial stage at 0 h; (c)the film at the intermediate stage at 0.5 h; (d)the film at the post-stage at 4 h

新形成的CH3NH3PbI3晶粒作為薄膜生長(zhǎng)的中心，其大小不從幾十納米到微米不等。通過(guò)PbI2與CH3NH3I之間的進(jìn)一步作用使PbI2完全轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦薄膜。在反應(yīng)過(guò)程中薄膜厚度同時(shí)發(fā)生改變，最開(kāi)始厚度為200 nm的PbI2薄膜到完全轉(zhuǎn)變?yōu)闉?50 nm的鈣鈦礦薄膜厚度。這可能是由于在與CH3NH3PbI3蒸汽發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中體積膨脹導(dǎo)致的，伴隨著碘化鉛的結(jié)構(gòu)由最初的邊共享八面體到最終在鈣鈦礦薄膜中心共享的八面體。鈣鈦礦的平面粒度是薄膜厚度的3倍，意味著鈣鈦礦多晶薄膜的生長(zhǎng)遵循正常的晶粒生長(zhǎng)模式。在鈣鈦礦薄膜結(jié)晶的過(guò)程中，通過(guò)晶界的移動(dòng)能觀察到晶粒粗化過(guò)程，導(dǎo)致小晶粒數(shù)量減少，所以增大了剩余晶粒的平均尺寸。這種晶粒粗化過(guò)程主要是由于總晶界面積的減少和總晶界能量的降低導(dǎo)致。

此外，在鈣鈦礦晶體形成后，原來(lái)存在于PbI2晶粒間中的空隙消失。有趣的是，研究者們發(fā)現(xiàn) 在反應(yīng)完全之后延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間并沒(méi)有影響晶體結(jié)構(gòu)，意味著沒(méi)有熟化或者粗化過(guò)程[32]。這進(jìn)一步表明，隨著有機(jī)蒸汽的不斷供應(yīng)，反應(yīng)完全后熱力學(xué)穩(wěn)定的薄膜可以維持在一個(gè)適當(dāng)?shù)臏囟认?。同時(shí)說(shuō)明在某種特定的情況下，鈣鈦礦薄膜的熱穩(wěn)定性是可以實(shí)現(xiàn)的，氣-固反應(yīng)有利于器件熱穩(wěn)定性。

5 VASP制備電池器件性能

近年來(lái)，基于VASP制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性能不斷飆升。首次用VASP方法制備的甲胺碘化鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率為12.1%[32]，同一時(shí)期對(duì)比其他方法，VASP制備的CH3NH3PbI3平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率最高，電流密度-電壓關(guān)系曲線見(jiàn)圖4(a)。之后，研究人員們?cè)赩ASP方法的基礎(chǔ)上改變了鈣鈦礦前驅(qū)體的溶液組成，一種是改變了無(wú)機(jī)物的組成為PbCl2與PbI2或者PbI2與PbBr2的混合物，制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池分別為16.8%和16.7%(圖4(b))的能量轉(zhuǎn)換效率[38]，另一種是改變有機(jī)物的組成變?yōu)镕AI與MAI的混合物，用VASP制備的混合陽(yáng)離子FAxMA1-xPbI3的平面異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池,得到16.48%的轉(zhuǎn)換效率[39]。

圖4 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能表征。(a)VASP過(guò)程制備的太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓關(guān)系曲線[32];(b)低壓蒸汽輔助溶液過(guò)程制備的太陽(yáng)能電池電流密度-電壓關(guān)系曲線[40] Fig.4 Characteristics of perovskite solar-cell performance. (a)Current density-voltage(J-V) characteristics of the solar cell based on VASP[32]; (b)J-V curves of solar cells based on low-pressure VASP[40]

鈣鈦礦薄膜質(zhì)量直接影響鈣鈦礦薄膜及鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性。鈣鈦礦太陽(yáng)能電池自從報(bào)道以來(lái)，電池轉(zhuǎn)換效率不斷提升，但同時(shí)也面臨一個(gè)挑戰(zhàn)，即電池的不穩(wěn)定性，特別是在相對(duì)濕度較高環(huán)境中。Tao Chen[41]等人用修飾的化學(xué)氣相傳輸反應(yīng)方法(mCVT)制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在相對(duì)濕度40%環(huán)境中表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜見(jiàn)圖5。主要過(guò)程是將旋涂的PbI2薄膜置于含有CH3NH3I粉末的管式爐中，在溫度140 ℃真空條件下反應(yīng)2 h，獲得致密的鈣鈦礦薄膜。以甲脒碘為反應(yīng)物用化學(xué)氣相沉積法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有良好的穩(wěn)定性，對(duì)比最初的12.5%的轉(zhuǎn)換效率，在155天后轉(zhuǎn)換效率仍高，保持在11.5%[42]。

圖5 (a)mCVT方法制備鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜[41]; (b)PbI2與CH3NH3I通過(guò)兩步溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜XRD圖譜[41]; (c)PbCl2與CH3NH3I通過(guò)一步溶液旋涂法制備鈣鈦礦薄膜XRD圖譜[41] Fig.5 (a)XRD characterization of the perovskite films prepared by mCVT[41]. (b)Two step solution processing using PbI2 and CH3NH3I[41]. (c)One step processing using PbCl2 and CH3NH3I as reactants[41]. The samples are stored in air with 40%RH under darkness

自蒸汽輔助溶液過(guò)程制備方法被報(bào)道后，Luo Paifeng和Qi等人分別研究了低壓蒸汽化學(xué)氣相沉積和雜化化學(xué)氣相沉積方法[33,42]，2015年，Luo Paifeng課題組結(jié)合了VASP方法的優(yōu)勢(shì)進(jìn)一步研究出了原位管狀化學(xué)氣相沉積技術(shù)(ITCVD)[43]，制備了大面積的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(4 cm×4 cm)，獲得12.2%的轉(zhuǎn)換效率，且薄膜具有良好的光學(xué)性能。Arie Zaban等人研究了一種用CH3NH3I蒸汽處理鈣鈦礦薄膜，制備大面積的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(71×71 mm2)[44]。用CH3NH3I蒸汽處理的優(yōu)勢(shì)有：(1)能夠使未反應(yīng)的PbI2轉(zhuǎn)變完全；(2)蒸汽處理方法能夠適用于多種雜化鈣鈦礦薄膜，且操作簡(jiǎn)單；(3)適用制備大面積薄膜。

VASP制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有明顯的優(yōu)勢(shì)：(1)薄膜制備可重復(fù)性高；(2)鈣鈦礦薄膜質(zhì)量好；(3)器件能量轉(zhuǎn)換效率高；(4)薄膜及器件穩(wěn)定性高。基于VASP方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有顯著的器件性能。通過(guò)VASP方法制備的不含空穴傳輸層的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池能量轉(zhuǎn)換效率10.6%。石墨烯材料近期廣泛應(yīng)用于太陽(yáng)能電池中[45]，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中以富勒烯和氧化鈦?zhàn)麟p電子傳輸層，通過(guò)VASP方法制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，得到了16.85%的轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)具有較小的遲滯[46]。鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸的增大使晶界處的陷阱減少，所以減少了載流子的復(fù)合，增強(qiáng)了光吸收性能。由于VASP方法制備的鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸的改變，因此為進(jìn)一步研究晶界與器件性能之間的關(guān)系提供了機(jī)會(huì)。

6 結(jié)束語(yǔ)

自有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料被運(yùn)用到太陽(yáng)能電池中以來(lái)，研究者們研究了多種制備鈣鈦礦薄膜的方法，VASP是其中最成功的方法之一。相比其他的制備方法，VASP制備的鈣鈦礦薄膜能夠?qū)崿F(xiàn)100%的表面覆蓋，阻止了n型和p型半導(dǎo)體接觸產(chǎn)生低并聯(lián)電阻。用VASP制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有優(yōu)越的光伏性能。由此，VASP的最大優(yōu)點(diǎn)在于避免薄膜制備工藝期溶劑的引入，由此制備的薄膜和相關(guān)器件具有較高的穩(wěn)定性，這對(duì)于高壽命電池的制備具有重要意義。此外，VASP非常適合大面積電池的制備，這可能會(huì)是鈣鈦礦光伏技術(shù)能夠工業(yè)化的一個(gè)重要路徑。

制備鈣鈦礦薄膜的方法具有很多種，包括：雙源共蒸方法、一步溶液旋涂法、兩步溶液旋涂法。VASP不同于這些方法，VASP通過(guò)抑制晶體成核促結(jié)快速結(jié)晶并且重組薄膜。得到高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜和高性能的光伏器件，能量轉(zhuǎn)換效率高達(dá)17%。VASP制備方法具有簡(jiǎn)單性、可控性和多功能性等特點(diǎn)。

目前，相對(duì)溶液旋涂法(被認(rèn)證超過(guò)22%)來(lái)說(shuō)VASP方法制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率略低，但機(jī)理尚不明確。我們推論反應(yīng)溫度在120～150 ℃之間，氣態(tài)CH3NH3X 分解成HX和CH3NH2或其他產(chǎn)物，導(dǎo)致薄膜中產(chǎn)生一定的載流子缺陷。通過(guò)理論計(jì)算表明，鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中碘的存在會(huì)引起相對(duì)深能級(jí)，電容-電壓測(cè)試結(jié)果表明在鈣鈦礦薄膜中產(chǎn)生的能級(jí)為0.156 eV(被認(rèn)為是深缺陷能級(jí))，在深能級(jí)處引起光生載流子的復(fù)合。然而，需要指出的是并不只有在VASP方法制備的鈣鈦礦薄膜中存在載流子缺陷。因此，對(duì)多晶鈣鈦礦薄膜進(jìn)行恰當(dāng)?shù)拟g化處理，能夠獲得更優(yōu)異的光伏性能。而開(kāi)發(fā)有效的缺陷鈍化技術(shù)是目前的研究熱點(diǎn)之一。

隨著鈣鈦礦薄膜制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能也在不斷提高，與此同時(shí)基于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料的光電應(yīng)用也在不斷的開(kāi)發(fā)探索。未來(lái)關(guān)于VASP的研究將集中在研究引起缺陷態(tài)的原因及表面和晶界鈍化的探索。我們期待薄膜制備技術(shù)的進(jìn)一步突破，未來(lái)幾年內(nèi)，基于這一技術(shù)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率能夠突破25%，并實(shí)現(xiàn)大面積工藝的突破，從而成為在光伏領(lǐng)域高度競(jìng)爭(zhēng)力的應(yīng)用技術(shù)。

[1] 章激揚(yáng),李達(dá),楊蘋,等.光伏發(fā)電發(fā)展趨勢(shì)分析[J].可再生能源,2014,32(2):127-132.

ZHANG J Y,LI D,YANG P,etal.. Development trene analysis of photovoltaic power generation renewable energy resources,2014,32(2):127-132.(in Chinese)

[2] LABORATORY N R E. Best Research-Cell Efficiencies;http://www.nrel.gov/ncpv/images/efficiency_chart.jpg.

[3] GREEN M A,HO-BAILLIE A,SNAITH H J. The emergence of perovskite solar cells[J].NaturePhotonics,2014,8(7):506-514.

[4] SNAITH H J. Perovskites:the emergence of a new era for low-cost, high-efficiency solar cells[J].TheJ.PhysicalChemistryLetters,2013,4(21):3623-3630.

[5] PARK N-G. Perovskite solar cells:an emerging photovoltaic technology[J].MaterialsToday,2015,18(2):65-72.

[6] 蘇彥勛,柯沅鋒,蔡士良,等.層層自組裝金納米粒子表面等離子體引發(fā)光電流應(yīng)用于等離子體增感太陽(yáng)能電池[J].中國(guó)光學(xué),2014,7(2):267-273.

SU Y H,KE Y F,CAI SH L,etal.. Layer self-assembly of gold nanoparticles surface plasmon triggered photoelectric current applied plasmon sensitized solar cell[J].ChineseOptics,2014,7(2): 267-273.(in Chinese)

[7] 蔣文程.環(huán)保型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研制成功[J].中國(guó)光學(xué),2014,7(4):682-683.

[8] IM J H,LEE C R,LEE J W,etal.. 6.5% efficient perovskite quantum-dot-sensitized solar cell[J].Nanoscale,2011,3(10):4088-4093.

[9] KIM H S,LEE C R,IM J H,etal.. Lead iodide perovskite sensitized all-solid-state submicron thin film mesoscopic solar cell with efficiency exceeding 9%[J].ScientificReports,2012,2:591.

[10] WEHRENFENNIG C,EPERON G E,JOHNSTON M B,etal.. High charge carrier mobilities and lifetimes in organolead trihalide perovskites[J].AdvancedMaterials,2014,26(10):1584-1589.

[11] XING G,MATHEWS N,SUN S,etal. Long-range balanced electron- and hole-transport lengths in organic-inorganic CH3NH3PbI3[J].Science,2013,342(6156):344.

[12] STRANKS S,EPERON G,GRANCINI G,etal. Electron-hole diffusion lengths exceeding 1 micrometer in an organometal trihalide perovskite absorber[J].Science ,2013,342(6156):341-344.

[13] DUAN H S,ZHOU H,CHEN Q,etal.. The identification and characterization of defect states in hybrid organic-inorganic perovskite photovoltaics[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2014,17(1):112-116.

[14] JENG J-Y,CHIANG Y-F,LEE M-H,etal.. CH3NH3PbI3perovskite/fullerene planar-heterojunction hybrid solar cells[J].AdvancedMaterials,2013,25(27):3727-3732.

[15] LIU M,JOHNSTON M B,SNAITH H J. Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition[J].Nature,2013,501(7467):395-398.

[16] LIU D,KELLY T L. Perovskite solar cells with a planar heterojunction structure prepared using room-temperature solution processing techniques[J].NaturePhotonics,2013,8(2):133-138.

[17] MALINKIEWICZ O,YELLA A,LEE Y H,etal.. Perovskite solar cells employing organic charge-transport layers[J].NaturePhotonics,2013,8(2):128-132.

[18] YIN W J,SHI T,YAN Y. Unique properties of halide perovskites as possible origins of the superior solar cell performance[J].Adv.Mater.,2014,26(27):4653-4658.

[19] YIN W-J,SHI T,YAN Y. Superior photovoltaic propertiesof lead halide perovskites:insights from first-principles theory[J].TheJ.PhysicalChemistryC,2015,119(10):5253-5264.

[20] 朱勁松,李偉,宋春花,等.元素替代對(duì)層狀鈣鈦礦Bi4Ti3O12鐵電薄膜的鐵電性影響[C].中國(guó)光學(xué)學(xué)會(huì)2004年學(xué)術(shù)大會(huì),杭州,2004:72-76.

[21] BURSCHKA J,PELLET N,MOON S J,etal.. Sequential deposition as a route to high-performance perovskite-sensitized solar cells[J].Nature,2013,499(7458):316-319.

[22] JEON N J,NOH J H,KIM Y C,etal.. Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells[J].Nat.Mater,2014,13(9):897-903.

[23] LEE J W,SEOL D J,CHO A N,etal.. High-efficiency perovskite solar cells based on the black polymorph of HC(NH2)2PbI3[J].Adv.Mater.,2014,26(29):4991-4998.

[24] WANG Q,SHAO Y,DONG Q,etal.. Large fill-factor bilayer iodine perovskite solar cells fabricated by a low-temperature solution-process[J].EnergyEnviron.Sci.,2014,7(7):2359-2365.

[25] XIAO Z,BI C,SHAO Y,etal.. Efficient, high yield perovskite photovoltaic devices grown by interdiffusion of solution-processed precursor stacking layers[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,7(8):2619.

[26] XIAO M,HUANG F,HUANG W,etal.. A fast deposition-crystallization procedure for highly efficient lead iodide perovskite thin-film solar cells[J].AngewChem.Int.Ed.Eng.,2014,53(37):9898-9903.

[27] YAN K,LONG M,ZHANG T,etal.. Hybrid halide perovskite solar cell precursors:colloidal chemistry and coordination engineering behind device processing for high efficiency[J].J.Am.Chem.Soc.,2015,137(13):4460-4468.

[28] ZHANG W,SALIBA M,MOORE D T,etal.. Ultrasmooth organic-inorganic perovskite thin-film formation and crystallization for efficient planar heterojunction solar cells[J].NatureCommunications,2015,6:6142.

[29] LEYDEN M R,ONO L K,RAGA S R,etal.. High performance perovskite solar cells by hybrid chemical vapor deposition[J].J.Mater.Chem.A,2014,2(44):18742-18745.

[30] STRANKS S D,NAYAK P K,ZHANG W,etal. Formation of thin films of organic-inorganic perovskites for high-efficiency solar cells[J].AngewChem.Int.Ed.Eng.,2015,54(11):3240-3248.

[31] SONG T B,CHEN Q,ZHOU H,etal.. Perovskite solar cells:film formation and properties[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(17):9032-9050.

[32] CHEN Q,ZHOU H,HONG Z,etal.. Planar heterojunction perovskite solar cells via vapor-assisted solution process[J].J.AmericanChemicalSociety,2014,136(2):622-625.

[33] LUO P,LIU Z,XIA W,etal.. Uniform, stable, and efficient planar-heterojunction perovskite solar cells by facile low-pressure chemical vapor deposition under fully open-air conditions[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(4):2708-2714.

[34] DU T,WANG N,CHEN H,etal. Comparative study of vapor- and solution-crystallized perovskite for planar heterojunction solar cells[J].ACSAppl.Mater.Interfaces,2015,7(5):3382-3388.

[35] ZHU W,YU T,LI F,etal.. A facile, solvent vapor-fumigation-induced, self-repair recrystallization of CH3NH3PbI3films for high-performance perovskite solar cells[J].Nanoscale,2015,7(12):5427-5434.

[36] YOKOYAMA T,CAO D H,STOUMPOS C C,etal.. Overcoming short-circuit in lead-free CH3NH3SnI3perovskite solar cells via kinetically controlled gas-solid reaction film fabrication process[J].J.Phys.Chem.Lett.,2016,7(5):776-782.

[37] HAO F,STOUMPOS CC,LIU Z,etal.. Controllable perovskite crystallization at a gas-solid interface for hole conductor-free solar cells with steady power conversion efficiency over 10%[J].J.AmericanChemicalSociety,2014,136(46):16411-16419.

[38] XU J,YIN J,XIAO L,etal.. Bromide regulated film formation of CH3NH3PbI3in low-pressure vapor-assisted deposition for efficient planar-heterojunction perovskite solar cells[J].SolarEnergyMaterialsandSolarCells,2016,157:1026-1037.

[39] CHEN J,XU J,XIAO L,etal.. Mixed-organic-cation (FA)x(MA)1-xPbI3planar perovskite solar cells with 16.48% efficiency via a low-pressure vapor-assisted solution process[J].ACSAppliedMaterials&Interfaces,2017,9(3):2449-2458.

[40] LI Y,COOPER J K,BUONSANTI R,etal. Fabrication of planar heterojunction perovskite solar cells by controlled low-pressure vapor annealing[J].J.Phys.Chem.Lett.,2015,6(3):493-499.

[41] WANG B,CHEN T. Exceptionally stable CH3NH3PbI3Films in moderate humid environmental condition[J].Adv.Sci.(Weinh),2016,3(2):1500262.

[42] LEYDEN M R,LEE M V,RAGA S R,etal.. Large formamidinium lead trihalide perovskite solar cells using chemical vapor deposition with high reproducibility and tunable chlorine concentrations[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(31):16097-16103.

[43] LUO P,LIU Z,XIA W,etal.. A simple in situ tubular chemical vapor deposition processing of large-scale efficient perovskite solar cells and the research on their novel roll-over phenomenon in J-V curves[J].J.Mater.Chem.A,2015,3(23):12443-12451.

[44] GOUDA L,GOTTESMAN R,TIROSH S,etal.. Vapor and healing treatment for CH3NH3PbI(3-x)Clxfilms toward large-area perovskite solar cells[J].Nanoscale,2016,8(12):6386-6392.

[45] 謝世偉,肖嘯,譚建軍,等.基于石墨烯基電極染料敏化太陽(yáng)能電池的研究進(jìn)展[J].中國(guó)光學(xué),2014,7(1):47-56.

XIE SH W,XIAO X,TAN J J,etal.. Recent progress in dye-sensitized solar cells using graphene-based electrodes[J].ChineseOptics,2014,7(1):47-56.

[46] ZHOU Z,XU J,XIAO L,etal. Efficient planar perovskite solar cells prepared via a low-pressure vapor-assisted solution process with fullerene/TiO2as an electron collection bilayer[J].RSCAdv.,2016,6(82):78585-78594.

Preperationofperovskitematerialsandperovskitesolarcellsbyvapor-assistedsolutionprocess

LIU Na1, FAN Zhe-yi1, REN Jie-ling1, LIU Shuang1, GONG Shi-bo1, ZHOU Huan-ping2, CHEN Qi1*

(1.SchoolofMaterialScience&Engineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China; 2.DepartmentofMaterialScience,PekingUniversity,Beijing100871,China)

Hybrid perovskites (e.g., CH3NH3PbX3, X represents a halide) are attracting more and more attention from both industry and academic due to their widely applications in the field of photoelectric device, especially as light absorption material in solar cells. The process of industrialization of perovskite solar cells is in progress, and in the pursuit of low-cost and efficient perovskite PV technology, it is crucial to develop a facile and high reproducible technique for preparing perovskite films. Unlike other conventional solution treatments, the vapor-assisted solution process(VASP) treatment avoids the dissolution and solvation of the film during growth, inhibits the formation of crystal nucleus and allows rapid recombination of the film to obtain dense high-quality perovskite film. At present, the conversion efficiency of planar structure perovskite solar cells based on this film is reaching up to 16.8%. In this paper, the research progress of perovskite thin films and photovoltaic devices prepared by low temperature(<150 ℃) VASP method is reviewed. This paper also prospects the industrialization of the technology. VASP has the advantages of simple preparation process, excellent performance and high reproducibility, which provides the possibility of further preparation of large-area and high-quality film.

hybrid perovskite;vapor-assisted solution process;solar cell;photovoltaics

TB332.1； TH691.9

A

10.3788/CO.20171005.0568

陳 棋(1982—)，男，江蘇無(wú)錫人，博士，教授，2012年于美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校(UCLA)獲得博士學(xué)位，2013～2016年在美國(guó)加州大學(xué)加州納米研究中心(CNSI)進(jìn)行博士后研究工作，主要從事有機(jī)無(wú)機(jī)雜化及復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用方面的研究。E-mail:qic@bit.edu.cn

劉 娜(1990—)，女，黑龍江七臺(tái)河人，博士研究生，2015年于北京理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事有機(jī)無(wú)機(jī)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備方面的研究。E-mail:liunn0726@sina.com

2017-04-15；

2017-05-13

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.51673025)

Scpported by National Natural Science Foundatine of China(No.51673025)

2095-1531(2017)05-0568-10

*Correspondingauthor,E-mail:qic@bit.edu.cn