李 安，王亮偉，郭 帥，劉瑞斌*

(1.北京理工大學 物理學院，北京 100081；2.中國科學院 武漢物理與數(shù)學研究所，湖北 武漢 430000)

激光誘導擊穿光譜增強機制及技術研究進展

李 安1，王亮偉2，郭 帥1，劉瑞斌1*

(1.北京理工大學 物理學院，北京 100081；2.中國科學院 武漢物理與數(shù)學研究所，湖北 武漢 430000)

激光誘導擊穿光譜技術是一種新的材料識別及定量分析技術。但是光譜的重復性低限制其由定性分析向定量分析的發(fā)展。因此提高激光誘導等離子光譜信號信噪比及等離子體的空間穩(wěn)定性對于提高光譜信號的可重復性、降低基體效應等不利因素影響有著積極的作用。同時光譜信號信噪比的增強可降低對激光器輸出能量的要求，有效降低了激光誘導擊穿光譜集成系統(tǒng)的成本，有利于此技術向更多領域拓展。本文對實驗中采用的雙脈沖或多脈沖增強，放電脈沖再激發(fā)，空間限域，磁場束縛和微波輔助增強四大類方法加以總結及概括。在此基礎上深入探討光譜增強的物理機制，從而為進一步提高光譜信號穩(wěn)定性及定量化分析的精確度提供有力的理論支持。

激光誘導擊穿光譜；等離子體；信號增強；檢出限；定量分析

1 引 言

激光誘導擊穿光譜(LIBS)的光譜信號強度在定量分析中有著重要的作用，由于光譜信號強度和峰位信息可以表征待測樣品中元素的濃度和類別，應用多種定標分析方法可以實現(xiàn)光譜的定量分析得到元素濃度和元素光譜信號強度的線性關系。由定標曲線可以根據(jù)其光譜特征線的強度來分析特定樣品中未知濃度元素的含量。如今，激光誘導擊穿光譜在工業(yè)，能源行業(yè)的應用尤顯突出，相比其他檢測方法如中子活化法或電化學方法，具有對待測物損傷微小、無污染、快速實時、安全性高等特性。其原理是利用高能脈沖激光轟擊待測樣品得到等離子體，等離子體的光輻射被光譜儀和計算機處理從而進行后續(xù)的分析。在采用定標模型進行待測元素的定標分析時，樣品中所含元素的特征峰豐富度越高對定標分析越有利，因為在等離子體中各種元素的受激粒子之間會相互影響導致自吸收效應，所以待測樣品的全譜信息的提取和處理非常有必要。如果儀器的噪聲掩蓋了元素的信號峰或者等離子體的自吸收效應給出了不完全的信號峰，就會出現(xiàn)漏掉部分特征峰的情況；如果光譜信號的波動比較大(可能由于激光能量的不穩(wěn)定或者基體的影響)對等離子體溫度的計算和定標曲線的確定都會產生不同程度影響。另外，光譜檢測的較低的靈敏度也是限制激光誘導擊穿光譜發(fā)展的重要因素之一?，F(xiàn)在利用激光誘導等離子體光譜分析未知樣品濃度已經可以達到ppm甚至ppb的量級[1]，但大都是在大的激光能量激發(fā)條件下獲得的結果。光譜信號的增強可以提高光譜的信噪比，更強的光譜信號可以降低樣品檢出限，使激光誘導擊穿光譜的后續(xù)分析更精確，在增加激發(fā)源或者輔助激發(fā)的情況下，會很大程度地降低擊穿樣品所需要的激光能量。由于上述優(yōu)點，激光等離子體光譜信號增強方法被廣泛關注和研究。到目前為止，光譜信號的增強所用的實驗方法主要有如下幾種：

(1)雙脈沖或多脈沖再激發(fā)；

(2)放電脈沖增強；

(3)等離子體的空間限制；

(4)等離子體的磁場約束和微波輔助。

雙脈沖法是利用第一束激光脈沖對樣品進行燒蝕和等離子體化，在一定的延時過后第二束激光脈沖以相對第一束激光一定的角度(一般為共線或垂直)照射到激發(fā)的等離子體上，等離子體吸收高能激光后發(fā)生二次電離，提高了光譜信號強度，延長了等離子體的壽命。放電脈沖增強法是在激光燒蝕樣品后利使用高壓放電脈沖再次激發(fā)等離子體，等離子體吸收外來電能會發(fā)生再電離，光譜信號增強明顯。放電脈沖的寬度可以選擇毫秒、微秒、納秒，不同的放電脈寬可以通過延時系統(tǒng)控制其作用在等離子體上的時間，得到最優(yōu)的增強因子。等離子體空間和磁場約束應都是對等離子體的膨脹進行限制，更重要的是在空間限制中由于燒蝕產生等離子體的同時會產生激波(Shockwave),激波在經過限域體反射后再次作用到等離子體上，對等離子體進行規(guī)整并增加等離子體內粒子的碰撞幾率；磁場束縛利用外加磁場對等離子體進行焦耳加熱，同時限制其膨脹速度，兩種方法都可以得到增強的光譜信號，光譜的穩(wěn)定性得到提高。微波輔助增強是利用外加的微波電磁場聚焦到等離子體上，微波電場主要是通過電子振蕩對等離子體進行輸能，等離子體光輻射壽命可達到幾十微秒甚至更高?，F(xiàn)針對以上的幾種光譜信號的增強技術對國內外的研究進展進行調研，主要探究光譜信號增強所帶來的優(yōu)勢并探究其物理本質，對新的激光等離子體光譜信號增強方法提供充實的理論支持。

2 激光誘導光譜信號的增強研究

2.1雙脈沖或多脈沖再激發(fā)

圖1 雙脈沖LIBS實驗系統(tǒng)示意，實驗中采用兩臺調Q的Nd∶YAG 1 064 nm(Big Sky公司生產)激光器，第一臺脈寬為7.1 ns，激光能量為40 mJ/束，第二臺激光器脈寬6.4 ns，激光能量為40 mJ/束，重復頻率都為0.7 Hz，激光光束采用垂直入射方式對樣品進行激發(fā)[2] Fig.1 Diagram of Double-pulses LIBS system. The system consists of two Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched lasers(Big Sky Company). The pulse width of laser 1 and laser 2 is 7.1 ns, 6.4 ns respectively, and the energy output both 40 mJ/pulse. The repetition frequency both are 0.7 Hz and the angle is ninety degrees between laser 1 and laser 2[2]

雙脈沖或多脈沖信號增強方法可分別使用納秒或者飛秒脈沖激光來增強LIBS光譜信號，飛秒和納秒激光與物質作用的機制不同，產生的光譜增強效果也不盡相同。如中科院安徽光學精密機械研究所的王琦和董鳳忠等[2]研究了納秒雙脈沖激光再加熱鋼樣等離子體從而得到增強的光譜信號,裝置如圖1所示。對比單脈沖激光激發(fā)和雙脈沖激光激發(fā)，采用雙脈沖激光激發(fā)得到的光譜的穩(wěn)定性有所提高，10次測量的相對標準偏差從5.0%降低到2%。其中Fe特征線光譜信號平均強度增強6～8倍。歸結其原因是因為只有一束激光的時候，等離子體中存在未離化的粒子，這些粒子誘發(fā)等離子體信號的波動和不穩(wěn)定。原子線的光譜增強在兩激光脈沖時間間隔為80 ns和200 ns時出現(xiàn)峰值，而離子線的光譜增強只有在兩激光脈沖為200 ns時出現(xiàn)峰值。另外，試驗中得到待測元素的激發(fā)上能級越高，利用雙脈沖得到的光譜增強程度越大。

Youli Yu、Weidong Zhou等人[3]采用共線型納秒雙脈沖LIBS研究了不同濃度的CuCl2水溶液中Cu含量，實驗裝置如圖2所示。實驗中發(fā)現(xiàn)兩束激光脈沖在延遲為1 μs左右時得到的光譜信號最強，再次增大延遲光譜信號反而下降，而使用飛秒激光器時在最大值延遲后光譜信號會保持平緩，不再改變。光譜信號強度隨激光聚焦的深度有先增大后減小趨勢，在1.7 mm深度時達到最大，溶液中Cu的檢出限(LOD)從單光束脈沖的幾十甚至上百mg/L[4]降低到使用雙脈沖的2 mg/L。

圖2 雙脈沖共線型LIBS實驗裝置，所用的兩臺激光器均為Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q激光器，脈寬10 ns，重復頻率0.5 Hz，光束直徑6 mm[3] Fig.2 Schematic of collinear dual-pulse LIBS system, and the lasers used in the experiment both are Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched laser with the pulse duration 10 ns, the repetition rate is 0.5 Hz, and the beam diameter is 6 mm[3]

中科院安徽光學精密機械研究所[5]采用兩臺532 nm輸出波長的Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源，激光器I脈沖能量為25 mJ，激光器II脈沖能量為110 mJ，重復頻率為1 Hz。調整兩脈沖的時間延遲為2～3 μs時，對液體中的Cu元素進行檢測，其譜線增強2倍左右，檢出限9.87 mg/L，為單脈沖時的6倍。

另有國內的研究者進行過飛秒雙脈沖的激光誘導光譜實驗。安徽師范大學原子與分子物理研究所伏再喜、張先燚等人[6]研究了Ni棒的雙脈沖飛秒激光的激光誘導光譜。同一束飛秒激光脈沖經過50/50分光鏡得到兩束激光脈沖，控制兩束脈沖到達樣品表面的光程進而控制兩脈沖之間的延時。飛秒激光器種子脈沖經過Nd∶YLF激光(Evolution-30,Coherent,USA)泵浦的Ti寶石再生放大系統(tǒng)得到放大，輸出波長為800 nm，脈寬為30 fs，重復頻率為1 000 Hz ，激光單脈沖能量為3.0 mJ飛秒激光脈沖輸出?？刂苾擅}沖的Δt，對30次實驗取一次平均得到延遲和增強因子之間的關系：信號增強出現(xiàn)3個主要的時間演化區(qū)域。在延遲為50 ps左右增強因子達到最大為10，在Δt大于300 ps后增強因子隨延遲變化變平緩。

北京理工大學王猛猛[7]同樣研究雙脈沖飛秒激光的激光誘導光譜。實驗利用馬赫-曾德干涉儀將飛秒激光分為兩束，改變光程差最后在進行合束。在對銅樣品進行分析時，控制雙脈沖延遲為120 ps時增強因子為1.9。進一步研究等離子體溫度和電子密度得到等離子體溫度半衰期比等離子體電子密度半衰期大，說明等離子體的發(fā)光耗散熱能的速度要小于等離子體膨脹速度。此說明光譜信號增強主要是由于等離子體壽命的延長。

圖3 共線雙脈沖LIBS示意，飛秒激光系統(tǒng)最后產生800 nm波長，50 fs脈寬，輸出能量為800 mJ的飛秒激光，并采用機械的方法來控制光束間的延遲[8] Fig.3 Schematic of collinear dual-pulse LIBS. The femtosecond system produces 50 femtosecond laser with the output energy 800 mJ in 800 nm[8]

雙激光脈沖的LIBS光譜線號增強實驗又可以分為共線雙脈沖和非共線雙脈沖。John T.Schiffern，David W.Doerr研究了共線飛秒雙脈沖的LIBS光譜信號增強現(xiàn)象[8]，裝置如圖3所示。大峰值功率的飛秒激光脈沖經衰減后通過50/50分束鏡分為能量相同的兩束。實驗中發(fā)現(xiàn)激光聚焦的位置(Z軸方向)越是靠近焦平面，光譜信號強度越強，激光燒蝕的物質量越微小。

圖4 雙脈沖飛秒激光得到的延遲和增強因子的關系圖[9] Fig.4 Reltionship of enhancement factor and the delay time between laser pulses obtained by femtosecond dual-pulse laser[9]

Rizwan Ahmed、M.A.Baig等人[10]比較了不同激光波長(532 nm和1 064 nm)，不同的雙脈沖裝置(共線和垂直)情況下的銅樣品等離子體光譜信號增強因子和電子溫度的變化情況(見圖5)。實驗中采用共線裝置得到的增強因子為50，垂直光束法得到的增強因子為15；另外，測量不同激發(fā)波長激發(fā)的電子溫度，顯示溫度變化不大，波動只有5%～10%，使用532 nm激光作為激發(fā)光源時，電子溫度整體要比1 064 nm激光作為激發(fā)光源時要低。上述結論說明電子溫度不是唯一影響等離子體信號強度的因素。

圖5 雙脈沖和單脈沖飛秒激光得到的Cu 515.234 nm譜線的半高寬隨時間變化情況。在小于100 ns出現(xiàn)非線性變化[11] Fig.5 Comparison of FWHM(Cu at 515.234 nm) obtained by single-pulse and dual-pulse respectively. There is a relation of nonlinear occurring when time less than 100 ns[11]

納秒雙脈沖激光與物質的相互作用可以分為下面幾個階段[12](就固體樣品而言)：

(1)第一束脈沖轟擊樣品后，樣品表面吸收激光能量，由于脈寬較飛秒長，電子與晶格的傳熱完全可以在此時間內完成，大量的熱能傳遞給晶格，晶格融化，開始等離子體化，另有部分能量由熱傳導開始傳導至燒蝕點附近，但此部分能量并沒有達到樣品擊穿閾值，激光能量被耗散。

(2)等離子體在樣品表面產生。

(3)第二束激光脈沖在不同的延遲條件下作用到第一束脈沖產生的等離子體上，如果時間合適，脈沖的能量還會再次燒蝕樣品表面，離化出更多的受激發(fā)粒子，如果延遲較小，由于等離子體存在屏蔽效應，等離子體羽前沿吸收掉第二束激光的大部分能量，此時較弱的等離子體信號不會有很大的增加，甚至不增加。

飛秒激光與物質的相互作用不同于納秒激光。飛秒激光具有極短的脈寬(10-15s)同時具有極高的峰值功率，單脈沖在MW和GW量級，在飛秒激光脈沖與物質相互作用過程中，由于作用時間極短，電子吸收的能量來不及傳遞給晶格，晶格的融化主要靠電子氣的巨大熱能，所以飛秒作用的物質離化程度更高，燒蝕量更少。雙脈沖飛秒激光脈沖和物質相互的主要過程分為如下幾個[12-13]：

(1)第一束激光脈沖作用到物質上對表面進行加熱燒蝕，物體中電子吸收激光能量產生電子氣。由于在飛秒激光脈寬的時間內電子吸收的能量來不及傳遞給晶格，所以在飛秒脈沖激光作用時，激光的能量幾乎全部用于熔化樣品，基本上沒有能量用于熱傳導耗散。

(3)第二束激光脈沖在適當?shù)难舆t下作用到第一束激光脈沖產生的等離子體上，被等離子體吸收的激光能量可以誘導出更多的受激粒子。

(4)高能等離子體脫離物體表面迸發(fā)到周圍環(huán)境。

不論是飛秒還是納秒雙脈沖激光都是在第一束激光作用產生等離子體噴射后，第二束激光脈沖直接作用到等離子體羽上，等離子體直接吸收激光能量使更多的原子躍遷到激發(fā)態(tài)，增加等離子體的離化程度，等離子體溫度升高。

2.2放電脈沖增強方法

放電脈沖輔助增強也稱放電火花輔助增強方法，其主要是利用兩個放置在樣品表面的金屬放電電極對激光誘導的等離子體進行電脈沖刺激，電脈沖的脈寬一般都在毫秒和微秒甚至納秒的量級，放電火花在瞬時將電能施加到等離子體上，增加等離子體的離化狀態(tài)和溫度，具有降低激發(fā)樣品所需激光能量，提高光譜信號強度的優(yōu)點。

O.AyedNassef、Elsayed-Ali等人[14]對Al和Cu樣品進行放電脈沖輔助增強LIBS光譜信號實驗，裝置如圖6所示。他們發(fā)現(xiàn)放電脈沖輔助中放電電極的電壓越大，光譜信號增強因子會隨之變大，并且呈非線性變化，控制放電脈寬為～60 ns，激光能量密度為4 J/cm2，對比加高壓脈沖輔助和未加的情況，兩種金屬樣的特征譜線增強因子在150～400范圍。另外，也由于加高壓放電脈沖對等離子體的再次激發(fā)，等離子體的韌致輻射降低，等離子體尺寸變大，信噪比也隨之提高，最大達6倍。

圖6 高壓放電脈沖輔助LIBS系統(tǒng)示意，激光器為Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q激光器(Lumonics YM-200)，脈寬20 ns(X1=2.5 mm，X2=37 mm，X3=3.6 mm，X4=2.2 mm)[14] Fig.6 LIBS system assisted by high-voltage pulse spark discharge. The laser used in experiment is Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm(Lumonics YM-200), and the pulse width 20 ns(X1=2.5 mm， X2=37 mm， X3=3.6 mm， X4=2.2 mm)[14]

在國內Weidong Zhou課題組對放電和限域增強LIBS光譜信號進行了較為詳細的研究，放電裝置如圖7所示。2010年，Kexue Li、Weidong Zhou等人[15]進行微秒放電得到的Si樣品光譜信號增強因子最大為52，并用湯森放電理論來解釋等離子體被再次加熱的原因。2011年，Li Xiafen、Weidong Zhou等人[16]繼續(xù)利用微秒放電系統(tǒng)輔助LIBS進行信號增強研究，電極的放電峰值功率為1.5 MW，能量在放電的前～4 μs內完全釋放，在極短的時間內給等離子體以極高的能量沖擊。在對土壤中的金屬元素Pb、Mg、Sn 20組光譜數(shù)據(jù)比較，信號RSD都在2%以下，對3種金屬的檢出限分別為1.5 μg/g、34 μg/g、0.16 μg/g。

為甄別株洲段河岸沉積物中重金屬的來源，這里先將重金屬元素的分析結果用Al進行標準化，以消除粒度效應，然后進行聚類分析(cluster analysis)．本研究采用組間平均距離聯(lián)接的系統(tǒng)聚類方法，選用平方Euclidean距離的度量標準，并用Z得分進行數(shù)據(jù)標準化處理，可將9種重金屬元素分為3大類(見圖2)：第一類(I)包括Zn、Pb、Cu、Co、Ni；第二類(II)包括Ba、V、Cr；第三類(III)為Mn．

圖7 放電增強光譜信號的實驗主體部分，其中金屬電極含2%的鈰和98%的鎢。激光仍為被動調Q 1 064 nm固體激光器[15] Fig.7 Main part of LIBS system assisted by spark discharge. The alloy electrodes both consist of 2% cerium and 98%tungsten. The laser is still Q-switched 1 064 nm laser[15]

隨后，Weidong Zhou和Kexue Li等人[17]改變放電脈沖脈寬為納秒量級，改變加在電極兩端的電壓值，發(fā)現(xiàn)在10 kV高壓左右時光譜信號的增強效果最好，此時放電脈沖作用時間為500 ns左右，得到的土壤樣品中Pb、Sn、Mg從6%降低到1.5%以下。2013年，Xuejiao Su和Weidong Zhou又改進實驗條件[18]，將百納秒級的放電脈沖減小到～51 ns，峰值功率達到8.1 MW。改變納秒放電電容的大小和所加高壓的大小，在8.7 nF、9.5 KV條件下，樣品Si的有些峰強已經超出了探測器的最大響應值。Si的特征峰的信噪比從微秒放電脈沖得到的值提高3～4倍。但是Si等離子體中電子密度在不同的條件下基本上沒有什么改變，這可能和Si原子較高的離化能有關。

等離子體和高壓放電脈沖的相互作用可以通過延遲器的觸發(fā)控制來精確調整等離子體產生后脈沖開始放電的時間，也有研究者利用等離子體是良好的導電體來觸發(fā)兩個探針，從而使探針放電。MilicaVini′ c 和MilivojeIvkovi′ c就進行了上述的實驗[19]并拍攝了ICCD圖像，他們實驗中采用的放電脈沖脈寬是9 μs。影響等離子體產生、放電脈沖作用、等離子體之間延遲時間的大小有多個參數(shù)，如樣品形狀、電極之間的距離、放電電極上所加電壓等。可以看到等離子體在即將湮滅時由于前沿接觸到了電極，電極的高能電脈沖作用到等離子體，等離子體好像被重新“點燃”了。

H.Sobral、A.Robledo-Martinez同樣利用被動放電[20]來增強光譜信號強度。實驗中采用同軸電纜作為電容器，樣品為鋁制樣品且用來充當放電負極，放電裝置可以通過改變電纜的長度來調控，該實驗中固定高壓為12 kV，放電脈沖脈寬為500 ns，對比不加放電輔助裝置，只有放電激發(fā)、放電輔助和激光激發(fā)聯(lián)合3種情況下的光譜、等離子體溫度和電子密度的變化情況。光譜信號的增大最明顯，為2～15倍，并且出現(xiàn)新的特征峰，等離子體溫度提高3 000 K左右，等離子體密度提高為原來的1.3倍左右。更重要的是在低激發(fā)能量的時候，放電輔助表現(xiàn)出出色的信噪比放大效應。這些都歸因于放電脈沖對等離子體的再激發(fā)。

圖8 被動放電輔助增強LIBS裝置示意，激光器為Nd∶YAG 532 nm被動調Q激光(EM：能量檢測；PD：光敏二極管；BS：分束鏡；Scope：示波器)[20] Fig.8 LIBS system assisted by passive discharge instrument. The laser is Q-switched Nd∶YAG 532 nm(EM:energy meter; PD:photodiode; BS:beam splitter; Scope:oscilloscope)[20]

還有研究者將空間限域和放電脈沖結合起來研究LIBS光譜信號的增強效果。Zongyu Hou、Zhe Wang等人[21]就采用聯(lián)合兩種方法來檢測標準煤樣的光譜信號，如圖9所示。電極放電利用等離子體被動放電。等離子體溫度和電子密度在聯(lián)合方法中沒有升高反而降低，歸因于放電脈沖擴展了等離子體的體積，這和Zhou等人得到的結果相反，可能是由于基體效應的影響或者是因為所用電容和電壓大小的原因。在3種激光能量下分別展開4種條件的測試，其強度在聯(lián)合方法中增強因子是最大的，但是在大的激光能量下放電輔助的增強因子要小于空間限域，這可能是因為大的激光能量激發(fā)樣品產生了攜帶巨大能量的激波。

圖9 限域和放電脈沖聯(lián)合增強LIBS光譜信號裝置，LIBS系統(tǒng)所用的是澳大利亞產的LIBS系統(tǒng)(XRF, Spectrolaser 4000，澳大利亞)，激光器為Nd∶YAG 532 nm被動調Q激光器[21] Fig.9 Combining the spatial and spark discharge assistant LIBS system. A Spectrolaser 4000 LIBS system(XRF, Australia) was used in the experiment including the Q-switched Nd∶YAG 532 nm laser[21]

總的來說，空間限域對規(guī)范等離子體形態(tài)方面有很好的效果，放電增強再次激發(fā)了等離子體，使得離化程度變高，信號增強因子可以達幾十、幾百甚至更大。而聯(lián)合兩種方法所得到的光譜信號優(yōu)化程度更大，但其會不會受基體效應、積分延遲時間等的影響還有待研究。

2.3等離子體的空間限制

通過限制等離子體的空間膨脹維度進而將等離子體限制在一定的微小區(qū)域內，等離子體內電子離子原子等粒子碰撞幾率增加，另外在等離子體迸發(fā)時產生的激波經過限制腔的發(fā)射重新作用到等離子體上，對等離子體起到一定調整作用，得到的光譜信號波動更小，信號更穩(wěn)定，能夠有效降低樣品中痕量元素的檢出限[22]。

莫斯科國立大學(Lomonosov Moscow State University)Andrey M.Popov等人[23]利用銅制的柱形微腔進行限域LIBS實驗。微腔尺寸如圖10所示，其大小可以和產生等離子體大小相比擬。在對鋼鐵和土壤樣品進行分析時，限域條件下得到的鋼鐵光譜信號強度比未限域要高出近10倍，土壤的增強因子也能達到3～5倍。特征元素As和Fe譜線的信噪比都有明顯的提高。光譜信號的增強在該實驗中歸因于被限域微腔壁反射的激波和等離子體羽前沿的相互作用。

圖10 銅制微腔限域LIBS系統(tǒng)示意，使用Nd∶YAG 1 064 nm 被動調Q固體激光器，脈寬～10 ns, 輸出能量400 mJ/束[23] Fig.10 Micro-unit used to confine the plasma in LIBS system, in which the laser is Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched laser with the ～10 ns pulse width and 400 mJ energy output[23]

武漢華中科技大學國家光電實驗室L.B Guo等研究者[24]研究了空間限域情況下提高激光誘導擊穿光譜定量分析的精確度等問題，試驗中使用355 nm激光作為激發(fā)光源，限域裝置為為鋁制的半球形微腔，上開有2 mm小孔，微腔直徑不同。對鋼樣品中的微量元素V、Cr、Mn進行分析，其譜線強度在限域條件下均有了不同程度的增長，V元素的特征譜線強度增強因子達到4.2。在取特征譜線進行定標分析后，定標曲線的相關系數(shù)從原來的0.946提高到0.981。

圖11 半球形限域微腔的LIBS系統(tǒng)示意，激光器采用三次諧波的Nd∶YAG 1 064 nm 被動調Q激光器(Quantel Brilliant, 脈寬:5 ns)重復頻率為10 Hz。激光能量密度控制在42.9 J/cm2。限域微腔直徑為5,6,7,8 mm可調[24] Fig.11 Hemispherical cavities system of confined LIBS. The laser consisted of a third harmonic Q-swathed Nd∶YAG 355 nm laser(Quantel Brilliant, pulse duration:5 ns), and the repetition rate is 10 Hz with the energy density output 42.9 J/cm2. The diameter of confined cavities is adjustable such as 5,6,7,8 mm[24]

中科院安徽光學精密機械研究所DeshuoMeng、Nanjing Zhao等人[25]采用如圖12所示的限域裝置來進行限域LIBS實驗。實驗中使用Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q固體激光器(Brilliant, Quantel)，重復頻率為1 Hz。對土壤中的重金屬元素檢測，激光能量變化范圍為30～100 mJ，光譜信號的強度穩(wěn)定的增加，達到100 mJ時增強因子達到3～5。同時Cd元素的光譜特征峰214.44 nm的相對標準差(RSD)從未限域時的6.7%降低到限域時的4.31%，土壤中金屬Zn、Cd、Pb、Cu、Ni的檢出限都降低到了10 mg/kg以下。

圖12 半球形限域系統(tǒng)的具體構成示意[25] Fig.12 Diagram of hemispherical confined LIBS system[25]

浙江大學的Xuejiao Su、Weidong Zhou等人[26]在加限域條件的情況下同時使用共線雙脈沖法進行LIBS試驗。限域裝置為鋁制1 mm薄片，中央開有3 mm小孔作為限域微腔，如圖13所示。兩束激光脈沖有延遲地垂直入射到限域微腔下的Si晶體樣品表面上。試驗中Si特征譜線都得到1.5～3倍的信號增加，信噪比提高2倍左右，光譜信號的穩(wěn)定性提高，更具重復性。此外，限域后的等離子體溫度提高近2 000 K，等離子體電子密度也同樣得到提高。

圖13 共線雙脈沖限域LIBS系統(tǒng)，兩臺激光器都采用Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q激光器，重復頻率為1 Hz，脈寬為10 ns。激光輸出能量為0～180 mJ可調，試驗中為20 mJ[26] Fig.13 Collinear dual pulse and spatial confined LIBS system. Both the laser used in the lab are Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm laser(10 ns pulse width) and the repetition rate is 1 Hz with the output energy 0～180 mJ, while each laser energy used only 20 mJ actually[26]

為探究最優(yōu)化的限域尺寸等問題，Su和Zhou在隨后的實驗中[27]針對限域微腔的尺寸進行了細致的研究。實驗中將鋁制柱形限域微腔的直徑控制在1.5～6 mm，高度控制在0.5～2.5 mm。等離子體光譜信號在微腔高度一定時，最大的增強因子出現(xiàn)在直徑為3～3..5 mm范圍內；再次確定限域微腔直徑在3～3.5 mm，光譜信號在限域腔尺寸為直徑3 mm，高度1 mm時出現(xiàn)最大增強因子。在最大化限域效應的實驗條件中，樣品中幾條特征線的譜線信號增強因子在2.5～3.5之間，相對標準差增強因子在1.9～3.6之間。

愛爾蘭都柏林城市大學(Dublin City University)S. C. Singh、C. Fallon等人[28]利用圖14示裝置研究了激光誘導等離子體體在矩形微腔限域的條件下等離子體一些基本參數(shù)的變化情況。實驗中在氣壓為3×10-5mbar下利用朗繆爾等離子體探針來記錄等離子體的擴張速度和質心變化等物理參量的變化情況。在矩形限域微腔深度固定d=2 mm，寬度x=1.0,1.6,2.75 mm條件下等離子體的膨脹速度隨著寬度的減小而逐漸變大，從(4.44±0.11)×104m/s變?yōu)?5.03±0.1)×104m/s到最后的(6.65±0.25)×104m/s。另外他們在實驗中觀察到了等離子體總質心隨著探針的探測距離變化而出現(xiàn)波動，這說明等離子體在某些區(qū)域出現(xiàn)振蕩情況，有一部分能量用于支持等離子體膨脹。

圖14 利用朗繆爾探針來研究等離子體在限域條件下的各種參數(shù)變化情況圖示，圖中左上角為矩形限域微腔，左下角是朗繆爾探針的構成示意。其中誘導等離子體激光為脈沖激光Nd∶YAG 1 064 nm(SpectronTM, SL800)，脈寬為18 ns，輸出能量為160 mJ/束，重復頻率為10 Hz[28] Fig.14 Langmuir probe combining rectangular spatial confined LIBS system. The rectangular confined cavities is shown in the upper-left inset, and the Langmuir probe is shown in the lower left. The laser used pulsed laser Nd∶YAG 1 064 nm(SpectronTM, SL800), pulse width is 18 ns and the energy output 160 mJ with the repetition 10 Hz[28]

吉林大學Anmin Chen等人[29]研究了柱形限域微腔情況下的Cu片樣品的等離子體光譜信號，發(fā)現(xiàn)其在合適的尺寸下會出現(xiàn)不止一次信號增強，在一定的延遲條件下，被限域微腔反射的激波攜帶一部分能量作用到等離子體上，光譜信號出現(xiàn)第一次增強。激波經過等離子體中心繼續(xù)傳播被限域微腔的另一腔壁反射，再次作用到等離子體上。由于存在壓縮效應，等離子體中心會再次出現(xiàn)高電子密度、高溫中心，光譜信號出現(xiàn)第二次增強，在圖15中表現(xiàn)為兩個峰。當然，限域微腔直徑越大，反射激波作用到等離子體上所經歷的時間就會越長，激波消耗的能量就會越多，壓縮效應就會越弱。這在實驗中也有所體現(xiàn)。

圖15 Cu片樣品在柱形限域微腔下的隨收集延遲的光譜強度變化曲線。所用激光為Nd∶YAG 1064 nm，脈寬為10 ns，重復頻率為10 Hz，所用能量為98 mJ[29] Fig.15 Spectrum of Cu plasma with cylindrical cavity confinement. The laser used in the experiment is Nd∶YAG 1064 nm and the pulse width 10 ns, repetition rate 10Hz and the energy output 98 mJ[29]

有研究學者發(fā)現(xiàn)限域增強因子的大小和所選研究譜線的上能級有很大的關系，Changmao Li 等人[30]對此現(xiàn)象進行了深入研究，試驗中采用鋁制半球形限域微腔，微腔直徑分為7.9、9.5、11.1、12.7、15.9 mm，對Al樣品中的Mn、Mg、Cu、Ti、V等元素進行分析，得出其限域增強因子和所選元素所具有上能級有關，越大的上能級會有越大的增強因子。并在局部熱平衡(LTE)的假設條件下，根據(jù)等離子體內粒子的玻爾茲曼-薩哈方程和自由膨脹理論得到了3個增強因子方程，分別描述不同限域條件下的增強因子；不同元素的限域增強因子；同一元素不同特征線的增強因子?？梢愿鶕?jù)方程預測某條特征線在限域條件下的增強因子，并在實驗中得到驗證。

圖16 研究不同能級的限域增強因子的實驗圖，所用激光器KrF準分子激光器(Lambda Physik，Compex 205)248 nm,脈寬為23 ns脈沖激光器，輸出激 光經過聚焦后能量密度為10 J cm-2[30] Fig.16 Diagram of a spatial confined LIBS. The KrF excimer laser was used in the experiment(Lambda Physik， Compex 205), the pulse width is 23 ns with the output energy density 10 J cm-2 which has been focused[30]

由于限域后等離子體和激波的相互作用會產生更高電子密度和等離子溫度的等離子體中心，等離子體信號增強的主要原因是因為激波規(guī)整和再統(tǒng)一等離子體，等離子體壽命增加。清華大學熱能工程系Zheng Li、Zhe Wang等人[31]繼續(xù)研究信號增強后的光譜的穩(wěn)定特性，實驗中采用聚四氟乙烯材料作直徑為3 mm深度為1.5 mm的柱形限域微腔，如圖17。對標準煤樣品進行分析。限域后對煤特征線193 nm增強因子在兩種激光能量的情況下變化不大，都為2左右，但由于限域后等離子體的擴散長度和弛豫時間都會變短，等離子體電子密度和溫度都有明顯的提高，光譜的波動性有了很好的改善，每次信號之間的相對標準偏差(RSD)在兩種激光能量下分別降低21%和36%。這樣的改變必定對后續(xù)的定量化分析產生積極的影響。

圖17 使用聚四氟乙烯為限域微腔的LIBS系統(tǒng)部分示意，激光器為Nd∶YAG 532 nm被動調Q脈沖激光器，脈寬為5 ns, 激光能量為80 mJ和130 mJ可選[31] Fig.17 A part of confined LIBS system using the polytetrafluoroethylene(PTFE) as confined unit. The laser is Nd∶YAG 532 nm Q-switched pulsed laser with the pulse width 5 ns，and the output energy is alternative with 80 mJ and 130 mJ[31]

限域微腔的尺寸變化對等離子體的壓縮效應產生的效果在Xiongwei Li、Zhe Wang的后續(xù)工作中[32]有詳盡的描述。選取不同尺寸的柱形限域微腔直徑分為3、4、5 mm，高度1、2、3 mm，材質為石英玻璃。檢測樣品為銅片，反射激波會以自下而上的方向和等離子體羽相互作用，并且激波前沿熱能要比后沿的要高，所以等離子體經過與激波的相互作用溫度和電子密度都有提高。并且實驗中發(fā)現(xiàn)在高度確定時，改變限域微腔直徑，光譜信號會有不同的增強效果，但是固定微腔直徑改變高度(>1 mm)時，光譜信號基本上沒有改變，說明在該實驗中對等離子體壓縮起主要作用是由于高度為1 mm左右的微腔壁反射的激波。

圖18 不同尺寸柱形微腔限域的LIBS系統(tǒng)示意，激發(fā)光源為Nd∶YAG 1064 nm被動調Q激光器，脈寬為4 ns，輸出能量50mJ/束。圖中光纖為20個光纖縱向排列的光線束[32] Fig.18 Spatial confined LIBS system with different size of confinement unit. The excitation source is Q-switched Nd∶YAG 1064 nm laser, the pulse width is 4 ns with the energy output 50 mJ. The fiber bundle shown in the pic is consisted of 20 fibers [32]

另外，為進一步降低光譜信號的波動性，提高信號的可重復性，Zhe Wang等人改變限域微腔形狀[33]來得到穩(wěn)定的光譜信號。碗狀限域微腔高為5 mm，直徑分為3、4、5 mm，所有的限域微腔都由PTFE材料制作，如圖19所示。利用上述裝置檢測空氣中氣溶膠的光譜圖，在柱形限域腔中得到相對較強的光譜信號，較低的RSD，更換碗狀限域后，光譜信號增強因子更大，并且光譜的RSD進一步降低，且降低的幅度隨著碗限域腔的直徑變小而增大，對氣溶膠來說，由于粒子的不斷運動，等離子體中心的位置變化幅度較大，采用碗狀限域后，對氮和氧元素的分析RSD都達到了能和固體樣品相比擬的效果。

圖19 碗狀限域微腔的LIBS示意，激光器采用Nd∶YAG 532 nm被動調Q激光器，重復頻率為1 Hz[33] Fig.19 Spatial confined LIBS with bowl-shape unit. The laser is Nd∶YAG 532 nm with the repetition rat 1 Hz[33]

為研究激波和等離子體的相互作用具體情況，Zhe Wang等人[34]研究了限域情況下的等離子體信號增強的物理機制。實驗中應用激光投影成像的方法捕捉到由于脈沖激光轟擊樣品表面而產生的激波信號，并用ICCD記錄下不同延遲下的激波位置，如圖20所示。投影激光器采用Nd∶YAG 532 nm,脈寬為500 ps的被動調Q激光器得到激波的陰影圖像。銅樣品表面上放置矩形限域裝置如圖20所示。反射的激波與等離子體羽前沿相互作用的程度取決于激波什么時候被限域微腔壁反射，在該實驗中大約1 100～1 600 ns時間段內，反射激波開始和等離子體相互作用，產生壓縮效應，這使得等離子體產生了一個溫度更高、粒子密度更大的等離子體中心，光譜信號得到增強。

圖20 激光投影成像LIBS限域系統(tǒng)示意，包括一臺投影激光器Nd∶YAG 532 nm, 脈寬為500 ps的被動調Q光器(Quantel, France)，一臺燒蝕激光器：Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q(Beamtech, China)，脈寬8 ns，輸出能量控制在30 mJ/束[34] Fig.20 Diagram of shadowgraph LIBS confined system, including a shadowgraph laser:Q-switched Nd∶YAG 532 nm(Quantel, France) and the pulse width 500 ps. Another is plasma induced laser:Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm(Beamtech, China) with the pulse width 8 ns and 30 mJ energy output[34]

激波對等離子體的限域壓縮效應提高了樣品定量分析的準確性，在對煤樣進行聯(lián)合限域分析時得到其定量分析的回歸系數(shù)從0.90提高到0.99，預測均方根誤差RMSEP從2.24%降低到1.63%[35]。激波和等離子體的相互作用在不同的限域腔尺寸情況下有對等離子體不同的壓縮效應，內布拉斯加大學林肯分校X.K.Shen、Y.F.Lu等人[36]采用20 mm深度，直徑分別為4.8、10.8、13.7、20.0 mm的管狀(柱形)限域腔對鋁合金樣品中Al元素線進行光譜分析，在每一種尺寸限域情況下得到的光譜強度和收集光譜信號延遲之間的譜圖, 如圖21所示。其中，直徑為4.8 mm時，在不同延遲條件下光譜信號沒有增強反而減弱。另外，從ICCD拍攝的圖像來看，限域后的等離子體持續(xù)時間變長，等離子體的壽命變長10個μs左右。這和他們之前工作[37]得到的結論一致，在利用一對鋁制限域壁來限制等離子體時，增強因子會隨限域壁之間的距離變大而減小，而最大增強因子的出現(xiàn)時間也會滯后?？梢娂げê偷入x子體作用效果的優(yōu)劣有時間相關的特點。

圖21 不同延遲不同限域直徑條件下得到的光譜強度的變化圖，激發(fā)光源為KrF：248 nm準分子激光器(Lambda Physik, Compex 205, 脈寬23 ns)，輸出激光能量100～600 mJ可調[36] Fig.21 Diagram of spatial confined LIBS with different pipe diameter and different delay time. The laser is KrF excimer 248 nmLambda Physik, Compex 205, wavelength 248 nm, pulse duration 23 ns) and the energy output is 100～600 mJ alternative[36]

利用探測光束反射法(PBD)來監(jiān)測激光誘導等離子體同時產生的激波，并研究其對等離子體的壓縮作用，復旦大學Feiling Huang、Zhifeng Ying等人[38]采用此方法對純度為99.99%的石墨樣品進行了限域分析，在距樣品表面0.7、1.3、1.9、2.5 mm處探測激波的強度得到圖22所示結果，激波強度隨時間的變化從一個比較陡的前沿開始，隨后急速上升，后面出現(xiàn)的比較寬的波谷是由于探測光束受到了反射激波的強烈影響，從而有了偏移。并且在不同的探測距離收集樣品中C的特征峰也會出現(xiàn)空間效應，在收集距離為1.3 mm處收集的信號強度最大，隨后又減小。反射激波傳播的距離越短，其損失的能量就越少。

圖22 利用PBD方法探測激波傳播規(guī)律得到的譜圖，圖中數(shù)字顯示了探測距離在樣品上方不同距離處，插圖為左側尖峰簇的放大[38] Fig.22 Picture of shock wave propagating, in which the four numbers are the detected distance from the surface of sample respectively, and inset shows the enlarge view of the peaks[38]

關于激波對等離子體的壓縮效應除實驗測量外還有學者在原子尺度上進行了細致的模擬計算。愛荷華州立大學(Iowa State University)Chong Li、Xinwei Wang利用麥克斯韋分布模式模擬了作用過程[39-41]，在等離子體產生后400～720 ps內激波開始以超聲速的速度和等離子體分離，另外等離子體前沿的粒子由于受到環(huán)境氣體的擠壓，密度要高于其后。被高勢壁反射后的激波前沿溫度和粒子密度出現(xiàn)跳躍式陡升，如圖23(a)、23(b)中出現(xiàn)的突變。并且反射的激波和向前傳播的激波相遇發(fā)生碰撞后，激波的動能基本上降為零，能量全部轉換為熱能，這也就解釋了激波作用后的等離子體溫度升高的原因。

圖23 MD模擬得到的(a)激波前沿溫度隨時間的變化；(b)激波前沿附近原子數(shù)密度隨時間變化的譜圖[39-41] Fig.23 Diagram of simulation. (a)The temperature varies in time of shock wave front and (b)the atomic number density around shock wave varies in time[39-41]

此外還有研究者利用TEA CO2激光器來研究激波和等離子體相互關系的實驗[42-43]，所得到的結論也和上面論述的類似。光譜信號增強主要原因是激波動能向熱能的轉換?？偟膩碚f，不論使用什么樣的激光器，在等離子體產生的同時，激波伴隨產生，這在激光分析光譜出現(xiàn)時就被觀測到[44]。由于激波的傳播速度比等離子體膨脹的速度要快的多，故在一定的時間后激波和等離子體出現(xiàn)分離，激波繼續(xù)傳播直至被限域腔反射，高能的激波前沿再次和等離子體前沿碰撞。激波的作用主要通過兩種方法來提高測量精度：(1)通過穩(wěn)定等離子體中心；(2)通過能量交換提高等離子體溫度和電子密度，使之達到一個很強的范圍。為避免激波和等離子體之間的作用來自相鄰激光脈沖，脈沖頻率一般都設較低的頻率如1 Hz。

一方面，激波作用后的等離子體溫度得到很明顯的提高。另一方面，由于激波的碰撞，等離子體中粒子間的碰撞幾率也會隨之變大，電子和離子、原子的碰撞使等離子體中粒子發(fā)生二次甚至多次的電離，處于離化狀態(tài)的粒子數(shù)目也在增加，最后等離子體的溫度和電子密度都達到很高的狀態(tài)，其對光譜信號強度變化的敏感性降低。等離子體達到光輻射相對穩(wěn)定的狀態(tài)。激光脈沖和脈沖之間能量的波動被激波對等離子體的作用平衡掉，基體效應在此情況下也變得可以忽略，這就是限域條件先激波增強等離子體光譜信號的實質。反射激波再次和等離子體相遇取決于反射腔的尺寸，如果等離子體的韌致輻射剛好是最弱同時復合輻射是最強的時候激波與等離子體相遇，此時特征譜線的增強因子最大，這在很多探究最優(yōu)化尺寸的限域實驗中已經得到很好地驗證。

2.4等離子體的磁場約束和微波輔助

等離子體的磁場約束增強方法是將磁場產生裝置加到激光誘導出的等離子體外圍，由于等離子體中分布的電子和帶電離子，觀測到其在磁場中會增強光輻射。

1999年，Neogi和R.K.Thareja[45]就在真空條件下使用磁場來觀察磁場中等離子體的特性。實驗中所用的是在0.35 T～0.51 T分布的非均勻磁場，樣品為碳樣品。因為磁場的不均勻分布，等離子體產生后逐漸分裂為兩個不對稱的等離子體頁，這些被磁場劈裂的等離子體頁中含有快速，慢速和中速離子流。在等離子上方不同的距離處采集光譜信號，得到在4 mm處被磁場束縛產生的最大增強因子，歸因于磁場增強了等離子體的復合輻射過程。另外由于磁場的束縛作用，等離子體的溫度比不加磁場時有所增加。等離子體在磁場中的劈裂情況出現(xiàn)在Narayan Behera、R.K.Singh等人[46-47]的另兩篇報道。在0.45 T的磁場條件下觀察Al等離子體的運動情況，ICCD圖像顯示分裂情況在真空中比較明顯，在大氣環(huán)境中雖然也有分裂趨勢，但受氣壓影響分裂不太明顯。等離子體的分裂可能是由于不同帶電粒子在磁場束縛情況下受到洛倫茲力和庫倫力共同作用的結果，等離子體在磁場還中存在另一種現(xiàn)象——停滯限制，停滯中的等離子體最后以近似均一的速度急速擴張。

V.N.Rai、J.P.Singh等人[48]研究了在外加磁場條件下激光誘導等離子體的運動特性和光輻射增強的物理機制。假設等離子體是以半球形向激光入射反方向擴張，那么擴張半徑就是擴張速度和光輻射時間乘積的正相關函數(shù)。磁場的加入可以使等離子體的擴張速度變慢，稱為磁場壓力效應。被磁場束縛的等離子體內復合輻射增強，最終導致光譜信號的增強。

圖24 磁場束縛等離子體裝置，所用Nd∶YAG 532 nm被動調Q激光器，3～5 ns脈寬，輸出激光能量為～400 mJ。所加磁場強度為～0.6 T[48] Fig.24 Instrument of LIBS assisted by magnetic confinement. The laser used in the experiment is Q-switched Nd∶YAG 532 nm laser, the pulse width is 3～5 ns with the energy output ～400 mJ. The magnetic field ～0.6 T was produced between the poles[48]

在此報道和他們的另一篇報道中[49]都提到了等離子體β因子，定義如下：

X.K.Shen、Y.F.Lu等人[53]在試驗中使用更強磁場0.8 T束縛等離子體，對銅和鋁樣品進行光譜增強分析。在強磁場束縛下，等離子體內發(fā)生更強的電荷交換、復合輻射和韌致輻射，其中復合輻射在磁場作用下起到主導作用，另外伴有強烈的磁流體不穩(wěn)定振蕩。Cu和Al的特征譜線分別增強6～8倍和2～8倍。橫向磁場的加入使得等離子體中的帶電粒子受到洛倫茲力的作用，整體表現(xiàn)是讓等離子體的擴張速度變慢，等離子體尺寸維持在一定的小區(qū)域內，電子密度和有效的光輻射粒子保持在一定的濃度。

圖25 磁場束縛等離子體示意，該實驗中用KrF：248 nm準分子激光器(Lambda Physik, Compex 205)，脈寬23 ns[53] Fig.25 Diagram of plasma confined by magnetic field. The excimer laser KrF:248 nm(Lambda Physik, Compex 205)was used in the case, and the pulse width is 23 ns[53]

由于產生巨大磁場的難度較大，世界上保持最大磁場記錄是洛斯阿拉莫斯國家實驗室(Los Alamos National Laboratory)產生的μs-300 T的強磁場脈沖[54]，由于光譜信號大小是電磁波的電場分量的表征，磁場的加入對光波中電場矢量的影響較小，增強效果多來自磁場中等離子體中的焦耳加熱效應。產生較高磁場需要較高的建設費用和磁場的運行費用且裝置建立起來比較復雜，另外磁場束縛方法所達到的效果可以用其他幾種方法取代，特別是空間限域或雙脈沖激發(fā)等相對簡單的方法。這些原因致使在磁場束縛研究方面的實驗較少。2006年，X.K.Shen、Y.F.Lu等人[55]繼續(xù)在0.8 T的磁場強度下進行Al、Cu和Co等離子體的研究，Al和Cu的最大增強因子在8～20 μs和3～20 μs分別達到了最大為2和6～8。并且得到的等離子體的快速圖像照片，在加磁場的情況下，等離子體的形態(tài)更加的緊湊。

S.S.Harilal、M.S.Tillack等人[56]對等離子體在磁場下的運動圖像和特性通過加0.64 T磁場下的Al等離子體進行了細致的研究。加磁場后，等離子體出現(xiàn)如下的情況：所有粒子的動能都被不同程度的降低，但是在該實驗中出現(xiàn)Al2+離子速度不降反升，另外在等離子體的TOF(Time of flight)譜圖中出現(xiàn)兩個峰值。說明磁場的束縛對等離子體光輻射的增強效應具有選擇效應，另外等離子體的溫度和密度都有提高，并觀察到等離子體的停滯現(xiàn)象。

2014年，Zhongqi Hao、Lianbo Guo等人[57]利用能產生～0.4 T磁環(huán)對鋼鐵中V和Mn元素進行了定性和定量分析，特征譜線的增強因子都在2左右，兩種元素的檢出限從不加磁場的41 ppm和56 ppm降低到11 ppm和30 ppm。定標曲線的相關系數(shù)也有提高。由于磁環(huán)尺寸不是很大，光譜信號增強可能同時受磁場束縛和空間限域共同作用的影響，兩種增強條件同時起作用的結果使等離子體電子密度和溫度提高，復合輻射增強。

圖26 磁環(huán)束縛等離子體LIBS系統(tǒng)示意，激光器所用為Nd∶YAG 532 nm，脈寬5 ns，輸出能量為～400 mJ[57] Fig.26 LIBS system assisted by ring-magnet confinement. The frequency doubled Nd∶YAG 532 nm laser was used in the experiment and the pulse width is 5 ns with the output energy ～400 mJ [57]

Atiqa Arshad、Shazia Bashir等人[58]在最近的一項研究中利用0.5 T的磁場強度在19.998 kPa和101.325 kPa的空氣和氬氣下分別研究石墨等離子體的特征參數(shù)。加磁場等離子體的電子密度，溫度和光譜信號強度都有增強，在低空氣氣壓下，等離子體各項參數(shù)在較小的激光能量激發(fā)下達到最大，氬氣情況下相對所需的激光能量較大。但是在兩種氣體情況下，較高的氣壓得到的等離子體參數(shù)增強明顯。

圖27 研究磁場束縛LIBS的裝置，球形腔體可以提供不同的氣體和氣壓環(huán)境，所用激光器為Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q激光器，脈寬10 ns[58] Fig.27 Instrument of LIBS combining the magnetic confinement, in which the different gas and pressure were provided by the spherical cavity. The laser is Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm laser with the pulse width 10 ns[58]

磁場對等離子的束縛主要是磁壓力對等離子體膨脹的減速作用，使等離子體在磁束縛區(qū)域內保持更高的電子密度，另一方面由于等離子體內帶電粒子的不同在橫向磁場中受到洛倫茲力和自身庫倫力的共同作用，會產生內部環(huán)繞電流，電流的存在產生的焦耳加熱效應提升了等離子體溫度，熱能的來源還有磁場束縛等離子體內部粒子動能的轉換，上述的綜合作用使等離子體的能量耗散變慢，光譜信號增強。另外在磁束縛情況中對等離子體的光譜信號的增強可能存在選擇性，粒子到某激發(fā)態(tài)的躍遷概率和其在激發(fā)能級的壽命都可能是其影響因素，其深層物理原因還有待實驗研究和論證。由于磁場對等離子體的分布有調控的作用，磁場限制的等離子體源多用于等離子體鍍膜。

微波輔助增強LIBS是利用微波的能量來再次激發(fā)衰減過程中的等離子體。電子吸收微波能量，并通過振動方式傳遞給其他粒子，從而使等離子體溫度和電子密度升高，達到光譜信號增強的目的。Y. Ikeda和M. Kaneko利用頻率為2.5 GHz的微波輔助增強LIBS光譜信號[59]，微波功率為500 W，持續(xù)作用時間為1 ms。等離子體中電子被微波中的電場分量加速，能量通過振動傳遞給其他粒子，等離子體的尺寸放大15倍左右，這在降低激光擊穿樣品所需能量方面有潛在的應用，等離子體被微波再作用后出現(xiàn)短暫的非熱平衡態(tài)，隨后弛豫過程使其又恢復熱平衡，并且使用低激光能量在氮氣和二氧化碳環(huán)境下觀察到了很強的CN分子結合峰。

Yuan Liu、Matthieu Baudelet等人[60]利用如圖28裝置產生2.45 GHz，脈寬為1～28 ms可調，輸出能量為1 kW的微波來輔助增強鋁陶瓷樣品的LIBS光譜信號，在等離子體和微波耦合后光輻射壽命從幾百微秒增大到20個毫秒，光信號增強因子最大達到33，但是在實驗中同樣發(fā)現(xiàn)樣品的特征譜線會有選擇性的增加，可能和元素的離化狀態(tài)和激發(fā)上能級有關，對同一元素的不同離化狀態(tài)，越大的躍遷概率和高的激發(fā)態(tài)壽命會有相應的更高的增強因子。在Yuan Liu的另一篇工作中[61]，利用微波輔助的方法檢測土壤中Cu和Ag含量分別達到30 mg/kg和23.3 mg/kg，這是在傳統(tǒng)的LIBS檢測中都沒有達到的結果。

圖28 微波系統(tǒng)的細節(jié)圖, 燒蝕激光采用Nd∶YAG 1 064 nm激光器，脈寬5 ns，最大輸出能量為300 mJ[60] Fig.28 Detail of the microwave system. The laser used for ablating sample is Nd∶YAG 1 064 nm laser with the max energy output 300 mJ and pulse width 5 ns[60]

另有研究者Ali Khumaeni、TampoMotonobu等人[62-63]研究放射性氧化物的微波輔助增強LIBS實驗，裝置如圖29所示，框型回路天線產生2.45 GHz，400 W，0～1 ms脈寬的微波，對鑭系氧化物Gd2O3進行光譜分析，得到Gd元素在微波增強后光譜信號增強因子達到32，檢出限為2 mg/kg，傳統(tǒng)LIBS檢出限為48 mg/kg。并且在不同的氣壓環(huán)境下得到的特征譜線強度明顯比不加微波增大很多，峰值出現(xiàn)在1.33 kPa氣壓條件下。等離子體的壽命也增大到了800 μs，這在傳統(tǒng)LIBS實驗中是遠達不到的。

圖29 框型回路微波輔助LIBS系統(tǒng)，用Nd∶YAG 532 nm激光器燒蝕樣品，脈寬10 ns，所用能量為5 mJ[62-63] Fig.29 LIBS system assisted by a loop antenna. The laser Nd∶YAG 532 nm with pulse width 10 ns and 5 mJ energy was used for ablating Gd2O3[57-58]

Matthew Wall，Zeyad T.Alwahabi等人[64]在利用微波輔助LIBS檢測InCl3溶液中In含量得到光譜信號增強因子達到60，另外LOD為傳統(tǒng)的11.5倍，歸因于微波的作用使等離子體光輻射壽命增加到幾十甚至幾百微秒，隨著激光能量的增加，光譜信號的增強效果也會不斷增加。在微波功率0～12 MW范圍內，光譜的信噪比持續(xù)增加，最大為～450。在他們利用微波輔助檢測固體Cu/Al2O3中Cu含量[65]時得到增強因子近100，檢出限提升為傳統(tǒng)LIBS檢測的93倍。微波裝置中加入了近場輻射器(NFA)，如圖30所示，NFA尖端會產生很強的電場，起到微波聚焦的作用，微波在尖端附近會被強電場耦合到等離子體上。

圖30 近場輻射器尖端和等離子體關系示意，燒蝕激光用Nd∶YAG 1 064 nm被動調Q激光器，脈寬6 ns。微波產生器發(fā)生2.45 GHz，最大功率為3000 W的微波[65] Fig.30 Relation between near-field applicator(NFA) and plasma. The laser used in the experiment is Q-switchedNd：YAG 1 064 nm with pulse width 6 ns. The microwave is 2.45 GHz with maximum power 3000 watts[65]

3 結束語

四類激光誘導等離子體的光譜增強方法優(yōu)勢各異，同時也存在各自的弊端，附表1給出了4種方法中的一些實驗條件和所得到的結果，從表1中可以看出，增強因子能達到幾十甚至上百的只有在放電脈沖激發(fā)和微波輔助兩種情況下，其他兩種方法增強因子相對較小。就檢出限來說，光譜信號增強對降低檢出限是有益的。但就光譜的穩(wěn)定性提高來說，增強因子大小并不和其穩(wěn)定性有直接的關系。雙脈沖和多脈沖的再激發(fā)可以降低樣品的燒蝕量，光譜信號最大增強因子可達到幾十，雖然也有報道介紹到光譜穩(wěn)定性有輕微的提高，但其對等離子體的穩(wěn)定性大幅度的提高效果不是太明顯；另外就實際應用來講，雙脈沖和多脈沖需要多臺激光器或者需要大功率的單個激光器進行分光處理，這既增加了LIBS分析系統(tǒng)整體的體積同時也提高了成本。放電脈沖增強是幾類方法中可以將增強因子提高到幾百甚至更高水平的唯一方法，并且由于放電火花也可以單獨用于激發(fā)等離子體，樣品的擊穿所需激光能量可以得到很大程度降低，但其需要外高壓電路的設計和封裝，同樣增加系統(tǒng)的體積和成本。空間限域所利用的限域裝置簡單便攜，目前多使用金屬制或者PTFE制限域微腔，其在穩(wěn)定光譜信號方面有很好的效果。就其實際應用而言，不同的分析樣需要不同的限域尺寸來產生合適的激波作用時間，環(huán)上沉積的等離子體冷卻物對限域效應的影響也有待研究。磁場束縛增強在實際應用中的可行性最低，主要是因為產生磁場對光信號的影響作用主要表現(xiàn)在改變光的偏振態(tài)，并沒很大程度的影響光波的電場分量，且磁場環(huán)境對整個系統(tǒng)的影響也未知，所以應用很少，但由于磁場有很好的控制等離子體運動的特性，其在等離子體鍍膜領域有很廣的應用。微波輔助增強也可以將光譜信號增強因子提高到很大，且光輻射壽命達到幾十毫秒也是幾類方法中唯一的，但高能微波聚焦需要近場高壓裝置聚焦，系統(tǒng)的整體耗能增加?？偟膩碚f，幾種增強方法都可以不同程度的增加光譜信號的強度，降低未知樣的檢出限，提高定標分析的精確度，所用的物理機理主要是等離子體的二次激發(fā)或者等離子體在衰減過程中受到高能源的再作用，高能源如放電火花、微波可以將能量以不同的形式傳遞給等離子體。，維持等離子體處于高能高激發(fā)狀態(tài)，保證其在長時間內較少的能量耗散。新的研究方法應就上述的幾種光譜增強本質上創(chuàng)新，重點是理解激光與物質的相互作用、激光與物質間的能量傳遞的具體物理過程，等離子體內能量耗散主要通過何種方式等。雙(多)脈沖是再次激發(fā)等離子體，使等離子發(fā)光在衰減過程中得到“重燃”，脈沖放電火花和微波輔助增強是分別利用了產生電火花的瞬時產生的高溫和微波攜帶巨大能量的電磁波來加熱等離子體，空間限域和磁場限制分別利用激波和等離子體在磁場中的焦耳加熱效應來加熱等離子體。幾種方法中共同的作用機制同時涉及到等離子體的再加熱，所以等離子體的內能不至很快耗散掉，在保證等離子體光譜信號穩(wěn)定性提高的前提下，等離子體內能在長時間內不消散甚至增加是解決光譜信號增強的關鍵。

表1 4種增強方法的數(shù)據(jù)對比

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Advancesinsignalenhancementmechanismandtechnologyoflaserinducedbreakdownspectroscopy

LI An1, WANG Liang-wei2, GUO Shuai, LIU Rui-bin*

(1.InstituteofPhysics,BeijinginstituteofTechnology,Beijing100081,China; 2.WuhanInstituteofPhysicsandMathematics,ChineseAcademyofSciences,Wuhan430000,China)

Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is a new material identification and quantitative analysis technique, and the low repeatability of the emission spectrum is a key factor in influencing and hindering technology transition from qualitative analysis to quantitative analysis. Therefore, improving the single-to-noise ratio(SNR) and the space stability of plasma are a positive way to improve the spectral repeatability and reduce matrix effect and other unfavorable factors. In addition, SNR enhancement can reduce the requirement of laser output energy, thus effectively reducing the cost of the system based on LIBS, and furthermore facilitating the expansion of LIBS technology to more areas. In this paper, double-pulse and multiple-pulse enhancement, discharge pulse re-excitation, spatial confinement, magnetic field confinement and microwave assisted enhancement are summarized and concluded. Accordingly, the physical mechanism of the spectral enhancement is deeply discussed, which provides strong theoretical basis for further improving of the spectral repeatability and the accuracy of quantitative analysis.

laser induced breakdown spectroscopy; plasma;signal enhancement;detection limit;quantitative analysis

O433.54

A

10.3788/CO.20171005.0619

李安(1993—)，男，河北邢臺人，碩士研究生，主要從事激光誘導等離子體方面的研究。E-mail:anglee@bit.edu.cn

劉瑞斌(1977—)，男，河北承德人，博士，副教授，碩士生導師，主要從事半導體材料和微納光電器件光學性質、激光器、光電探測、激光光譜學、可調諧激光等方面的研究。E-mail:liuruibin8@gmail.com

2017-05-11；

2017-08-13

國家自然科學基金資助項目(No.61574017)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.61574017)

2095-1531(2017)05-0619-22

*Correspondingauthor,E-mail:liuruibin8@gmail.com