李 安，王亮偉，郭 帥，劉瑞斌*

(1.北京理工大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100081；2.中國(guó)科學(xué)院 武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，湖北 武漢 430000)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜增強(qiáng)機(jī)制及技術(shù)研究進(jìn)展

李 安1，王亮偉2，郭 帥1，劉瑞斌1*

(1.北京理工大學(xué) 物理學(xué)院，北京 100081；2.中國(guó)科學(xué)院 武漢物理與數(shù)學(xué)研究所，湖北 武漢 430000)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是一種新的材料識(shí)別及定量分析技術(shù)。但是光譜的重復(fù)性低限制其由定性分析向定量分析的發(fā)展。因此提高激光誘導(dǎo)等離子光譜信號(hào)信噪比及等離子體的空間穩(wěn)定性對(duì)于提高光譜信號(hào)的可重復(fù)性、降低基體效應(yīng)等不利因素影響有著積極的作用。同時(shí)光譜信號(hào)信噪比的增強(qiáng)可降低對(duì)激光器輸出能量的要求，有效降低了激光誘導(dǎo)擊穿光譜集成系統(tǒng)的成本，有利于此技術(shù)向更多領(lǐng)域拓展。本文對(duì)實(shí)驗(yàn)中采用的雙脈沖或多脈沖增強(qiáng)，放電脈沖再激發(fā)，空間限域，磁場(chǎng)束縛和微波輔助增強(qiáng)四大類方法加以總結(jié)及概括。在此基礎(chǔ)上深入探討光譜增強(qiáng)的物理機(jī)制，從而為進(jìn)一步提高光譜信號(hào)穩(wěn)定性及定量化分析的精確度提供有力的理論支持。

激光誘導(dǎo)擊穿光譜；等離子體；信號(hào)增強(qiáng)；檢出限；定量分析

1 引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)的光譜信號(hào)強(qiáng)度在定量分析中有著重要的作用，由于光譜信號(hào)強(qiáng)度和峰位信息可以表征待測(cè)樣品中元素的濃度和類別，應(yīng)用多種定標(biāo)分析方法可以實(shí)現(xiàn)光譜的定量分析得到元素濃度和元素光譜信號(hào)強(qiáng)度的線性關(guān)系。由定標(biāo)曲線可以根據(jù)其光譜特征線的強(qiáng)度來(lái)分析特定樣品中未知濃度元素的含量。如今，激光誘導(dǎo)擊穿光譜在工業(yè)，能源行業(yè)的應(yīng)用尤顯突出，相比其他檢測(cè)方法如中子活化法或電化學(xué)方法，具有對(duì)待測(cè)物損傷微小、無(wú)污染、快速實(shí)時(shí)、安全性高等特性。其原理是利用高能脈沖激光轟擊待測(cè)樣品得到等離子體，等離子體的光輻射被光譜儀和計(jì)算機(jī)處理從而進(jìn)行后續(xù)的分析。在采用定標(biāo)模型進(jìn)行待測(cè)元素的定標(biāo)分析時(shí)，樣品中所含元素的特征峰豐富度越高對(duì)定標(biāo)分析越有利，因?yàn)樵诘入x子體中各種元素的受激粒子之間會(huì)相互影響導(dǎo)致自吸收效應(yīng)，所以待測(cè)樣品的全譜信息的提取和處理非常有必要。如果儀器的噪聲掩蓋了元素的信號(hào)峰或者等離子體的自吸收效應(yīng)給出了不完全的信號(hào)峰，就會(huì)出現(xiàn)漏掉部分特征峰的情況；如果光譜信號(hào)的波動(dòng)比較大(可能由于激光能量的不穩(wěn)定或者基體的影響)對(duì)等離子體溫度的計(jì)算和定標(biāo)曲線的確定都會(huì)產(chǎn)生不同程度影響。另外，光譜檢測(cè)的較低的靈敏度也是限制激光誘導(dǎo)擊穿光譜發(fā)展的重要因素之一。現(xiàn)在利用激光誘導(dǎo)等離子體光譜分析未知樣品濃度已經(jīng)可以達(dá)到ppm甚至ppb的量級(jí)[1]，但大都是在大的激光能量激發(fā)條件下獲得的結(jié)果。光譜信號(hào)的增強(qiáng)可以提高光譜的信噪比，更強(qiáng)的光譜信號(hào)可以降低樣品檢出限，使激光誘導(dǎo)擊穿光譜的后續(xù)分析更精確，在增加激發(fā)源或者輔助激發(fā)的情況下，會(huì)很大程度地降低擊穿樣品所需要的激光能量。由于上述優(yōu)點(diǎn)，激光等離子體光譜信號(hào)增強(qiáng)方法被廣泛關(guān)注和研究。到目前為止，光譜信號(hào)的增強(qiáng)所用的實(shí)驗(yàn)方法主要有如下幾種：

(1)雙脈沖或多脈沖再激發(fā)；

(2)放電脈沖增強(qiáng)；

(3)等離子體的空間限制；

(4)等離子體的磁場(chǎng)約束和微波輔助。

雙脈沖法是利用第一束激光脈沖對(duì)樣品進(jìn)行燒蝕和等離子體化，在一定的延時(shí)過(guò)后第二束激光脈沖以相對(duì)第一束激光一定的角度(一般為共線或垂直)照射到激發(fā)的等離子體上，等離子體吸收高能激光后發(fā)生二次電離，提高了光譜信號(hào)強(qiáng)度，延長(zhǎng)了等離子體的壽命。放電脈沖增強(qiáng)法是在激光燒蝕樣品后利使用高壓放電脈沖再次激發(fā)等離子體，等離子體吸收外來(lái)電能會(huì)發(fā)生再電離，光譜信號(hào)增強(qiáng)明顯。放電脈沖的寬度可以選擇毫秒、微秒、納秒，不同的放電脈寬可以通過(guò)延時(shí)系統(tǒng)控制其作用在等離子體上的時(shí)間，得到最優(yōu)的增強(qiáng)因子。等離子體空間和磁場(chǎng)約束應(yīng)都是對(duì)等離子體的膨脹進(jìn)行限制，更重要的是在空間限制中由于燒蝕產(chǎn)生等離子體的同時(shí)會(huì)產(chǎn)生激波(Shockwave),激波在經(jīng)過(guò)限域體反射后再次作用到等離子體上，對(duì)等離子體進(jìn)行規(guī)整并增加等離子體內(nèi)粒子的碰撞幾率；磁場(chǎng)束縛利用外加磁場(chǎng)對(duì)等離子體進(jìn)行焦耳加熱，同時(shí)限制其膨脹速度，兩種方法都可以得到增強(qiáng)的光譜信號(hào)，光譜的穩(wěn)定性得到提高。微波輔助增強(qiáng)是利用外加的微波電磁場(chǎng)聚焦到等離子體上，微波電場(chǎng)主要是通過(guò)電子振蕩對(duì)等離子體進(jìn)行輸能，等離子體光輻射壽命可達(dá)到幾十微秒甚至更高?，F(xiàn)針對(duì)以上的幾種光譜信號(hào)的增強(qiáng)技術(shù)對(duì)國(guó)內(nèi)外的研究進(jìn)展進(jìn)行調(diào)研，主要探究光譜信號(hào)增強(qiáng)所帶來(lái)的優(yōu)勢(shì)并探究其物理本質(zhì)，對(duì)新的激光等離子體光譜信號(hào)增強(qiáng)方法提供充實(shí)的理論支持。

2 激光誘導(dǎo)光譜信號(hào)的增強(qiáng)研究

2.1雙脈沖或多脈沖再激發(fā)

圖1 雙脈沖LIBS實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意，實(shí)驗(yàn)中采用兩臺(tái)調(diào)Q的Nd∶YAG 1 064 nm(Big Sky公司生產(chǎn))激光器，第一臺(tái)脈寬為7.1 ns，激光能量為40 mJ/束，第二臺(tái)激光器脈寬6.4 ns，激光能量為40 mJ/束，重復(fù)頻率都為0.7 Hz，激光光束采用垂直入射方式對(duì)樣品進(jìn)行激發(fā)[2] Fig.1 Diagram of Double-pulses LIBS system. The system consists of two Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched lasers(Big Sky Company). The pulse width of laser 1 and laser 2 is 7.1 ns, 6.4 ns respectively, and the energy output both 40 mJ/pulse. The repetition frequency both are 0.7 Hz and the angle is ninety degrees between laser 1 and laser 2[2]

雙脈沖或多脈沖信號(hào)增強(qiáng)方法可分別使用納秒或者飛秒脈沖激光來(lái)增強(qiáng)LIBS光譜信號(hào)，飛秒和納秒激光與物質(zhì)作用的機(jī)制不同，產(chǎn)生的光譜增強(qiáng)效果也不盡相同。如中科院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所的王琦和董鳳忠等[2]研究了納秒雙脈沖激光再加熱鋼樣等離子體從而得到增強(qiáng)的光譜信號(hào),裝置如圖1所示。對(duì)比單脈沖激光激發(fā)和雙脈沖激光激發(fā)，采用雙脈沖激光激發(fā)得到的光譜的穩(wěn)定性有所提高，10次測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從5.0%降低到2%。其中Fe特征線光譜信號(hào)平均強(qiáng)度增強(qiáng)6～8倍。歸結(jié)其原因是因?yàn)橹挥幸皇す獾臅r(shí)候，等離子體中存在未離化的粒子，這些粒子誘發(fā)等離子體信號(hào)的波動(dòng)和不穩(wěn)定。原子線的光譜增強(qiáng)在兩激光脈沖時(shí)間間隔為80 ns和200 ns時(shí)出現(xiàn)峰值，而離子線的光譜增強(qiáng)只有在兩激光脈沖為200 ns時(shí)出現(xiàn)峰值。另外，試驗(yàn)中得到待測(cè)元素的激發(fā)上能級(jí)越高，利用雙脈沖得到的光譜增強(qiáng)程度越大。

Youli Yu、Weidong Zhou等人[3]采用共線型納秒雙脈沖LIBS研究了不同濃度的CuCl2水溶液中Cu含量，實(shí)驗(yàn)裝置如圖2所示。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)兩束激光脈沖在延遲為1 μs左右時(shí)得到的光譜信號(hào)最強(qiáng)，再次增大延遲光譜信號(hào)反而下降，而使用飛秒激光器時(shí)在最大值延遲后光譜信號(hào)會(huì)保持平緩，不再改變。光譜信號(hào)強(qiáng)度隨激光聚焦的深度有先增大后減小趨勢(shì)，在1.7 mm深度時(shí)達(dá)到最大，溶液中Cu的檢出限(LOD)從單光束脈沖的幾十甚至上百mg/L[4]降低到使用雙脈沖的2 mg/L。

圖2 雙脈沖共線型LIBS實(shí)驗(yàn)裝置，所用的兩臺(tái)激光器均為Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，脈寬10 ns，重復(fù)頻率0.5 Hz，光束直徑6 mm[3] Fig.2 Schematic of collinear dual-pulse LIBS system, and the lasers used in the experiment both are Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched laser with the pulse duration 10 ns, the repetition rate is 0.5 Hz, and the beam diameter is 6 mm[3]

中科院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所[5]采用兩臺(tái)532 nm輸出波長(zhǎng)的Nd∶YAG激光器作為激發(fā)光源，激光器I脈沖能量為25 mJ，激光器II脈沖能量為110 mJ，重復(fù)頻率為1 Hz。調(diào)整兩脈沖的時(shí)間延遲為2～3 μs時(shí)，對(duì)液體中的Cu元素進(jìn)行檢測(cè)，其譜線增強(qiáng)2倍左右，檢出限9.87 mg/L，為單脈沖時(shí)的6倍。

另有國(guó)內(nèi)的研究者進(jìn)行過(guò)飛秒雙脈沖的激光誘導(dǎo)光譜實(shí)驗(yàn)。安徽師范大學(xué)原子與分子物理研究所伏再喜、張先燚等人[6]研究了Ni棒的雙脈沖飛秒激光的激光誘導(dǎo)光譜。同一束飛秒激光脈沖經(jīng)過(guò)50/50分光鏡得到兩束激光脈沖，控制兩束脈沖到達(dá)樣品表面的光程進(jìn)而控制兩脈沖之間的延時(shí)。飛秒激光器種子脈沖經(jīng)過(guò)Nd∶YLF激光(Evolution-30,Coherent,USA)泵浦的Ti寶石再生放大系統(tǒng)得到放大，輸出波長(zhǎng)為800 nm，脈寬為30 fs，重復(fù)頻率為1 000 Hz ，激光單脈沖能量為3.0 mJ飛秒激光脈沖輸出。控制兩脈沖的Δt，對(duì)30次實(shí)驗(yàn)取一次平均得到延遲和增強(qiáng)因子之間的關(guān)系：信號(hào)增強(qiáng)出現(xiàn)3個(gè)主要的時(shí)間演化區(qū)域。在延遲為50 ps左右增強(qiáng)因子達(dá)到最大為10，在Δt大于300 ps后增強(qiáng)因子隨延遲變化變平緩。

北京理工大學(xué)王猛猛[7]同樣研究雙脈沖飛秒激光的激光誘導(dǎo)光譜。實(shí)驗(yàn)利用馬赫-曾德干涉儀將飛秒激光分為兩束，改變光程差最后在進(jìn)行合束。在對(duì)銅樣品進(jìn)行分析時(shí)，控制雙脈沖延遲為120 ps時(shí)增強(qiáng)因子為1.9。進(jìn)一步研究等離子體溫度和電子密度得到等離子體溫度半衰期比等離子體電子密度半衰期大，說(shuō)明等離子體的發(fā)光耗散熱能的速度要小于等離子體膨脹速度。此說(shuō)明光譜信號(hào)增強(qiáng)主要是由于等離子體壽命的延長(zhǎng)。

圖3 共線雙脈沖LIBS示意，飛秒激光系統(tǒng)最后產(chǎn)生800 nm波長(zhǎng)，50 fs脈寬，輸出能量為800 mJ的飛秒激光，并采用機(jī)械的方法來(lái)控制光束間的延遲[8] Fig.3 Schematic of collinear dual-pulse LIBS. The femtosecond system produces 50 femtosecond laser with the output energy 800 mJ in 800 nm[8]

雙激光脈沖的LIBS光譜線號(hào)增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)又可以分為共線雙脈沖和非共線雙脈沖。John T.Schiffern，David W.Doerr研究了共線飛秒雙脈沖的LIBS光譜信號(hào)增強(qiáng)現(xiàn)象[8]，裝置如圖3所示。大峰值功率的飛秒激光脈沖經(jīng)衰減后通過(guò)50/50分束鏡分為能量相同的兩束。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)激光聚焦的位置(Z軸方向)越是靠近焦平面，光譜信號(hào)強(qiáng)度越強(qiáng)，激光燒蝕的物質(zhì)量越微小。

圖4 雙脈沖飛秒激光得到的延遲和增強(qiáng)因子的關(guān)系圖[9] Fig.4 Reltionship of enhancement factor and the delay time between laser pulses obtained by femtosecond dual-pulse laser[9]

Rizwan Ahmed、M.A.Baig等人[10]比較了不同激光波長(zhǎng)(532 nm和1 064 nm)，不同的雙脈沖裝置(共線和垂直)情況下的銅樣品等離子體光譜信號(hào)增強(qiáng)因子和電子溫度的變化情況(見(jiàn)圖5)。實(shí)驗(yàn)中采用共線裝置得到的增強(qiáng)因子為50，垂直光束法得到的增強(qiáng)因子為15；另外，測(cè)量不同激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)的電子溫度，顯示溫度變化不大，波動(dòng)只有5%～10%，使用532 nm激光作為激發(fā)光源時(shí)，電子溫度整體要比1 064 nm激光作為激發(fā)光源時(shí)要低。上述結(jié)論說(shuō)明電子溫度不是唯一影響等離子體信號(hào)強(qiáng)度的因素。

圖5 雙脈沖和單脈沖飛秒激光得到的Cu 515.234 nm譜線的半高寬隨時(shí)間變化情況。在小于100 ns出現(xiàn)非線性變化[11] Fig.5 Comparison of FWHM(Cu at 515.234 nm) obtained by single-pulse and dual-pulse respectively. There is a relation of nonlinear occurring when time less than 100 ns[11]

納秒雙脈沖激光與物質(zhì)的相互作用可以分為下面幾個(gè)階段[12](就固體樣品而言)：

(1)第一束脈沖轟擊樣品后，樣品表面吸收激光能量，由于脈寬較飛秒長(zhǎng)，電子與晶格的傳熱完全可以在此時(shí)間內(nèi)完成，大量的熱能傳遞給晶格，晶格融化，開(kāi)始等離子體化，另有部分能量由熱傳導(dǎo)開(kāi)始傳導(dǎo)至燒蝕點(diǎn)附近，但此部分能量并沒(méi)有達(dá)到樣品擊穿閾值，激光能量被耗散。

(2)等離子體在樣品表面產(chǎn)生。

(3)第二束激光脈沖在不同的延遲條件下作用到第一束脈沖產(chǎn)生的等離子體上，如果時(shí)間合適，脈沖的能量還會(huì)再次燒蝕樣品表面，離化出更多的受激發(fā)粒子，如果延遲較小，由于等離子體存在屏蔽效應(yīng)，等離子體羽前沿吸收掉第二束激光的大部分能量，此時(shí)較弱的等離子體信號(hào)不會(huì)有很大的增加，甚至不增加。

飛秒激光與物質(zhì)的相互作用不同于納秒激光。飛秒激光具有極短的脈寬(10-15s)同時(shí)具有極高的峰值功率，單脈沖在MW和GW量級(jí)，在飛秒激光脈沖與物質(zhì)相互作用過(guò)程中，由于作用時(shí)間極短，電子吸收的能量來(lái)不及傳遞給晶格，晶格的融化主要靠電子氣的巨大熱能，所以飛秒作用的物質(zhì)離化程度更高，燒蝕量更少。雙脈沖飛秒激光脈沖和物質(zhì)相互的主要過(guò)程分為如下幾個(gè)[12-13]：

(1)第一束激光脈沖作用到物質(zhì)上對(duì)表面進(jìn)行加熱燒蝕，物體中電子吸收激光能量產(chǎn)生電子氣。由于在飛秒激光脈寬的時(shí)間內(nèi)電子吸收的能量來(lái)不及傳遞給晶格，所以在飛秒脈沖激光作用時(shí)，激光的能量幾乎全部用于熔化樣品，基本上沒(méi)有能量用于熱傳導(dǎo)耗散。

(3)第二束激光脈沖在適當(dāng)?shù)难舆t下作用到第一束激光脈沖產(chǎn)生的等離子體上，被等離子體吸收的激光能量可以誘導(dǎo)出更多的受激粒子。

(4)高能等離子體脫離物體表面迸發(fā)到周圍環(huán)境。

不論是飛秒還是納秒雙脈沖激光都是在第一束激光作用產(chǎn)生等離子體噴射后，第二束激光脈沖直接作用到等離子體羽上，等離子體直接吸收激光能量使更多的原子躍遷到激發(fā)態(tài)，增加等離子體的離化程度，等離子體溫度升高。

2.2放電脈沖增強(qiáng)方法

放電脈沖輔助增強(qiáng)也稱放電火花輔助增強(qiáng)方法，其主要是利用兩個(gè)放置在樣品表面的金屬放電電極對(duì)激光誘導(dǎo)的等離子體進(jìn)行電脈沖刺激，電脈沖的脈寬一般都在毫秒和微秒甚至納秒的量級(jí)，放電火花在瞬時(shí)將電能施加到等離子體上，增加等離子體的離化狀態(tài)和溫度，具有降低激發(fā)樣品所需激光能量，提高光譜信號(hào)強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn)。

O.AyedNassef、Elsayed-Ali等人[14]對(duì)Al和Cu樣品進(jìn)行放電脈沖輔助增強(qiáng)LIBS光譜信號(hào)實(shí)驗(yàn)，裝置如圖6所示。他們發(fā)現(xiàn)放電脈沖輔助中放電電極的電壓越大，光譜信號(hào)增強(qiáng)因子會(huì)隨之變大，并且呈非線性變化，控制放電脈寬為～60 ns，激光能量密度為4 J/cm2，對(duì)比加高壓脈沖輔助和未加的情況，兩種金屬樣的特征譜線增強(qiáng)因子在150～400范圍。另外，也由于加高壓放電脈沖對(duì)等離子體的再次激發(fā)，等離子體的韌致輻射降低，等離子體尺寸變大，信噪比也隨之提高，最大達(dá)6倍。

圖6 高壓放電脈沖輔助LIBS系統(tǒng)示意，激光器為Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器(Lumonics YM-200)，脈寬20 ns(X1=2.5 mm，X2=37 mm，X3=3.6 mm，X4=2.2 mm)[14] Fig.6 LIBS system assisted by high-voltage pulse spark discharge. The laser used in experiment is Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm(Lumonics YM-200), and the pulse width 20 ns(X1=2.5 mm， X2=37 mm， X3=3.6 mm， X4=2.2 mm)[14]

在國(guó)內(nèi)Weidong Zhou課題組對(duì)放電和限域增強(qiáng)LIBS光譜信號(hào)進(jìn)行了較為詳細(xì)的研究，放電裝置如圖7所示。2010年，Kexue Li、Weidong Zhou等人[15]進(jìn)行微秒放電得到的Si樣品光譜信號(hào)增強(qiáng)因子最大為52，并用湯森放電理論來(lái)解釋等離子體被再次加熱的原因。2011年，Li Xiafen、Weidong Zhou等人[16]繼續(xù)利用微秒放電系統(tǒng)輔助LIBS進(jìn)行信號(hào)增強(qiáng)研究，電極的放電峰值功率為1.5 MW，能量在放電的前～4 μs內(nèi)完全釋放，在極短的時(shí)間內(nèi)給等離子體以極高的能量沖擊。在對(duì)土壤中的金屬元素Pb、Mg、Sn 20組光譜數(shù)據(jù)比較，信號(hào)RSD都在2%以下，對(duì)3種金屬的檢出限分別為1.5 μg/g、34 μg/g、0.16 μg/g。

為甄別株洲段河岸沉積物中重金屬的來(lái)源，這里先將重金屬元素的分析結(jié)果用Al進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，以消除粒度效應(yīng)，然后進(jìn)行聚類分析(cluster analysis)．本研究采用組間平均距離聯(lián)接的系統(tǒng)聚類方法，選用平方Euclidean距離的度量標(biāo)準(zhǔn)，并用Z得分進(jìn)行數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理，可將9種重金屬元素分為3大類(見(jiàn)圖2)：第一類(I)包括Zn、Pb、Cu、Co、Ni；第二類(II)包括Ba、V、Cr；第三類(III)為Mn．

圖7 放電增強(qiáng)光譜信號(hào)的實(shí)驗(yàn)主體部分，其中金屬電極含2%的鈰和98%的鎢。激光仍為被動(dòng)調(diào)Q 1 064 nm固體激光器[15] Fig.7 Main part of LIBS system assisted by spark discharge. The alloy electrodes both consist of 2% cerium and 98%tungsten. The laser is still Q-switched 1 064 nm laser[15]

隨后，Weidong Zhou和Kexue Li等人[17]改變放電脈沖脈寬為納秒量級(jí)，改變加在電極兩端的電壓值，發(fā)現(xiàn)在10 kV高壓左右時(shí)光譜信號(hào)的增強(qiáng)效果最好，此時(shí)放電脈沖作用時(shí)間為500 ns左右，得到的土壤樣品中Pb、Sn、Mg從6%降低到1.5%以下。2013年，Xuejiao Su和Weidong Zhou又改進(jìn)實(shí)驗(yàn)條件[18]，將百納秒級(jí)的放電脈沖減小到～51 ns，峰值功率達(dá)到8.1 MW。改變納秒放電電容的大小和所加高壓的大小，在8.7 nF、9.5 KV條件下，樣品Si的有些峰強(qiáng)已經(jīng)超出了探測(cè)器的最大響應(yīng)值。Si的特征峰的信噪比從微秒放電脈沖得到的值提高3～4倍。但是Si等離子體中電子密度在不同的條件下基本上沒(méi)有什么改變，這可能和Si原子較高的離化能有關(guān)。

等離子體和高壓放電脈沖的相互作用可以通過(guò)延遲器的觸發(fā)控制來(lái)精確調(diào)整等離子體產(chǎn)生后脈沖開(kāi)始放電的時(shí)間，也有研究者利用等離子體是良好的導(dǎo)電體來(lái)觸發(fā)兩個(gè)探針，從而使探針?lè)烹姟ilicaVini′ c 和MilivojeIvkovi′ c就進(jìn)行了上述的實(shí)驗(yàn)[19]并拍攝了ICCD圖像，他們實(shí)驗(yàn)中采用的放電脈沖脈寬是9 μs。影響等離子體產(chǎn)生、放電脈沖作用、等離子體之間延遲時(shí)間的大小有多個(gè)參數(shù)，如樣品形狀、電極之間的距離、放電電極上所加電壓等。可以看到等離子體在即將湮滅時(shí)由于前沿接觸到了電極，電極的高能電脈沖作用到等離子體，等離子體好像被重新“點(diǎn)燃”了。

H.Sobral、A.Robledo-Martinez同樣利用被動(dòng)放電[20]來(lái)增強(qiáng)光譜信號(hào)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中采用同軸電纜作為電容器，樣品為鋁制樣品且用來(lái)充當(dāng)放電負(fù)極，放電裝置可以通過(guò)改變電纜的長(zhǎng)度來(lái)調(diào)控，該實(shí)驗(yàn)中固定高壓為12 kV，放電脈沖脈寬為500 ns，對(duì)比不加放電輔助裝置，只有放電激發(fā)、放電輔助和激光激發(fā)聯(lián)合3種情況下的光譜、等離子體溫度和電子密度的變化情況。光譜信號(hào)的增大最明顯，為2～15倍，并且出現(xiàn)新的特征峰，等離子體溫度提高3 000 K左右，等離子體密度提高為原來(lái)的1.3倍左右。更重要的是在低激發(fā)能量的時(shí)候，放電輔助表現(xiàn)出出色的信噪比放大效應(yīng)。這些都?xì)w因于放電脈沖對(duì)等離子體的再激發(fā)。

圖8 被動(dòng)放電輔助增強(qiáng)LIBS裝置示意，激光器為Nd∶YAG 532 nm被動(dòng)調(diào)Q激光(EM：能量檢測(cè)；PD：光敏二極管；BS：分束鏡；Scope：示波器)[20] Fig.8 LIBS system assisted by passive discharge instrument. The laser is Q-switched Nd∶YAG 532 nm(EM:energy meter; PD:photodiode; BS:beam splitter; Scope:oscilloscope)[20]

還有研究者將空間限域和放電脈沖結(jié)合起來(lái)研究LIBS光譜信號(hào)的增強(qiáng)效果。Zongyu Hou、Zhe Wang等人[21]就采用聯(lián)合兩種方法來(lái)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)煤樣的光譜信號(hào)，如圖9所示。電極放電利用等離子體被動(dòng)放電。等離子體溫度和電子密度在聯(lián)合方法中沒(méi)有升高反而降低，歸因于放電脈沖擴(kuò)展了等離子體的體積，這和Zhou等人得到的結(jié)果相反，可能是由于基體效應(yīng)的影響或者是因?yàn)樗秒娙莺碗妷捍笮〉脑?。?種激光能量下分別展開(kāi)4種條件的測(cè)試，其強(qiáng)度在聯(lián)合方法中增強(qiáng)因子是最大的，但是在大的激光能量下放電輔助的增強(qiáng)因子要小于空間限域，這可能是因?yàn)榇蟮募す饽芰考ぐl(fā)樣品產(chǎn)生了攜帶巨大能量的激波。

圖9 限域和放電脈沖聯(lián)合增強(qiáng)LIBS光譜信號(hào)裝置，LIBS系統(tǒng)所用的是澳大利亞產(chǎn)的LIBS系統(tǒng)(XRF, Spectrolaser 4000，澳大利亞)，激光器為Nd∶YAG 532 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器[21] Fig.9 Combining the spatial and spark discharge assistant LIBS system. A Spectrolaser 4000 LIBS system(XRF, Australia) was used in the experiment including the Q-switched Nd∶YAG 532 nm laser[21]

總的來(lái)說(shuō)，空間限域?qū)σ?guī)范等離子體形態(tài)方面有很好的效果，放電增強(qiáng)再次激發(fā)了等離子體，使得離化程度變高，信號(hào)增強(qiáng)因子可以達(dá)幾十、幾百甚至更大。而聯(lián)合兩種方法所得到的光譜信號(hào)優(yōu)化程度更大，但其會(huì)不會(huì)受基體效應(yīng)、積分延遲時(shí)間等的影響還有待研究。

2.3等離子體的空間限制

通過(guò)限制等離子體的空間膨脹維度進(jìn)而將等離子體限制在一定的微小區(qū)域內(nèi)，等離子體內(nèi)電子離子原子等粒子碰撞幾率增加，另外在等離子體迸發(fā)時(shí)產(chǎn)生的激波經(jīng)過(guò)限制腔的發(fā)射重新作用到等離子體上，對(duì)等離子體起到一定調(diào)整作用，得到的光譜信號(hào)波動(dòng)更小，信號(hào)更穩(wěn)定，能夠有效降低樣品中痕量元素的檢出限[22]。

莫斯科國(guó)立大學(xué)(Lomonosov Moscow State University)Andrey M.Popov等人[23]利用銅制的柱形微腔進(jìn)行限域LIBS實(shí)驗(yàn)。微腔尺寸如圖10所示，其大小可以和產(chǎn)生等離子體大小相比擬。在對(duì)鋼鐵和土壤樣品進(jìn)行分析時(shí)，限域條件下得到的鋼鐵光譜信號(hào)強(qiáng)度比未限域要高出近10倍，土壤的增強(qiáng)因子也能達(dá)到3～5倍。特征元素As和Fe譜線的信噪比都有明顯的提高。光譜信號(hào)的增強(qiáng)在該實(shí)驗(yàn)中歸因于被限域微腔壁反射的激波和等離子體羽前沿的相互作用。

圖10 銅制微腔限域LIBS系統(tǒng)示意，使用Nd∶YAG 1 064 nm 被動(dòng)調(diào)Q固體激光器，脈寬～10 ns, 輸出能量400 mJ/束[23] Fig.10 Micro-unit used to confine the plasma in LIBS system, in which the laser is Nd∶YAG 1 064 nm Q-switched laser with the ～10 ns pulse width and 400 mJ energy output[23]

武漢華中科技大學(xué)國(guó)家光電實(shí)驗(yàn)室L.B Guo等研究者[24]研究了空間限域情況下提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析的精確度等問(wèn)題，試驗(yàn)中使用355 nm激光作為激發(fā)光源，限域裝置為為鋁制的半球形微腔，上開(kāi)有2 mm小孔，微腔直徑不同。對(duì)鋼樣品中的微量元素V、Cr、Mn進(jìn)行分析，其譜線強(qiáng)度在限域條件下均有了不同程度的增長(zhǎng)，V元素的特征譜線強(qiáng)度增強(qiáng)因子達(dá)到4.2。在取特征譜線進(jìn)行定標(biāo)分析后，定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)從原來(lái)的0.946提高到0.981。

圖11 半球形限域微腔的LIBS系統(tǒng)示意，激光器采用三次諧波的Nd∶YAG 1 064 nm 被動(dòng)調(diào)Q激光器(Quantel Brilliant, 脈寬:5 ns)重復(fù)頻率為10 Hz。激光能量密度控制在42.9 J/cm2。限域微腔直徑為5,6,7,8 mm可調(diào)[24] Fig.11 Hemispherical cavities system of confined LIBS. The laser consisted of a third harmonic Q-swathed Nd∶YAG 355 nm laser(Quantel Brilliant, pulse duration:5 ns), and the repetition rate is 10 Hz with the energy density output 42.9 J/cm2. The diameter of confined cavities is adjustable such as 5,6,7,8 mm[24]

中科院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所DeshuoMeng、Nanjing Zhao等人[25]采用如圖12所示的限域裝置來(lái)進(jìn)行限域LIBS實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中使用Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q固體激光器(Brilliant, Quantel)，重復(fù)頻率為1 Hz。對(duì)土壤中的重金屬元素檢測(cè)，激光能量變化范圍為30～100 mJ，光譜信號(hào)的強(qiáng)度穩(wěn)定的增加，達(dá)到100 mJ時(shí)增強(qiáng)因子達(dá)到3～5。同時(shí)Cd元素的光譜特征峰214.44 nm的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)從未限域時(shí)的6.7%降低到限域時(shí)的4.31%，土壤中金屬Zn、Cd、Pb、Cu、Ni的檢出限都降低到了10 mg/kg以下。

圖12 半球形限域系統(tǒng)的具體構(gòu)成示意[25] Fig.12 Diagram of hemispherical confined LIBS system[25]

浙江大學(xué)的Xuejiao Su、Weidong Zhou等人[26]在加限域條件的情況下同時(shí)使用共線雙脈沖法進(jìn)行LIBS試驗(yàn)。限域裝置為鋁制1 mm薄片，中央開(kāi)有3 mm小孔作為限域微腔，如圖13所示。兩束激光脈沖有延遲地垂直入射到限域微腔下的Si晶體樣品表面上。試驗(yàn)中Si特征譜線都得到1.5～3倍的信號(hào)增加，信噪比提高2倍左右，光譜信號(hào)的穩(wěn)定性提高，更具重復(fù)性。此外，限域后的等離子體溫度提高近2 000 K，等離子體電子密度也同樣得到提高。

圖13 共線雙脈沖限域LIBS系統(tǒng)，兩臺(tái)激光器都采用Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，重復(fù)頻率為1 Hz，脈寬為10 ns。激光輸出能量為0～180 mJ可調(diào)，試驗(yàn)中為20 mJ[26] Fig.13 Collinear dual pulse and spatial confined LIBS system. Both the laser used in the lab are Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm laser(10 ns pulse width) and the repetition rate is 1 Hz with the output energy 0～180 mJ, while each laser energy used only 20 mJ actually[26]

為探究最優(yōu)化的限域尺寸等問(wèn)題，Su和Zhou在隨后的實(shí)驗(yàn)中[27]針對(duì)限域微腔的尺寸進(jìn)行了細(xì)致的研究。實(shí)驗(yàn)中將鋁制柱形限域微腔的直徑控制在1.5～6 mm，高度控制在0.5～2.5 mm。等離子體光譜信號(hào)在微腔高度一定時(shí)，最大的增強(qiáng)因子出現(xiàn)在直徑為3～3..5 mm范圍內(nèi)；再次確定限域微腔直徑在3～3.5 mm，光譜信號(hào)在限域腔尺寸為直徑3 mm，高度1 mm時(shí)出現(xiàn)最大增強(qiáng)因子。在最大化限域效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)條件中，樣品中幾條特征線的譜線信號(hào)增強(qiáng)因子在2.5～3.5之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差增強(qiáng)因子在1.9～3.6之間。

愛(ài)爾蘭都柏林城市大學(xué)(Dublin City University)S. C. Singh、C. Fallon等人[28]利用圖14示裝置研究了激光誘導(dǎo)等離子體體在矩形微腔限域的條件下等離子體一些基本參數(shù)的變化情況。實(shí)驗(yàn)中在氣壓為3×10-5mbar下利用朗繆爾等離子體探針來(lái)記錄等離子體的擴(kuò)張速度和質(zhì)心變化等物理參量的變化情況。在矩形限域微腔深度固定d=2 mm，寬度x=1.0,1.6,2.75 mm條件下等離子體的膨脹速度隨著寬度的減小而逐漸變大，從(4.44±0.11)×104m/s變?yōu)?5.03±0.1)×104m/s到最后的(6.65±0.25)×104m/s。另外他們?cè)趯?shí)驗(yàn)中觀察到了等離子體總質(zhì)心隨著探針的探測(cè)距離變化而出現(xiàn)波動(dòng)，這說(shuō)明等離子體在某些區(qū)域出現(xiàn)振蕩情況，有一部分能量用于支持等離子體膨脹。

圖14 利用朗繆爾探針來(lái)研究等離子體在限域條件下的各種參數(shù)變化情況圖示，圖中左上角為矩形限域微腔，左下角是朗繆爾探針的構(gòu)成示意。其中誘導(dǎo)等離子體激光為脈沖激光Nd∶YAG 1 064 nm(SpectronTM, SL800)，脈寬為18 ns，輸出能量為160 mJ/束，重復(fù)頻率為10 Hz[28] Fig.14 Langmuir probe combining rectangular spatial confined LIBS system. The rectangular confined cavities is shown in the upper-left inset, and the Langmuir probe is shown in the lower left. The laser used pulsed laser Nd∶YAG 1 064 nm(SpectronTM, SL800), pulse width is 18 ns and the energy output 160 mJ with the repetition 10 Hz[28]

吉林大學(xué)Anmin Chen等人[29]研究了柱形限域微腔情況下的Cu片樣品的等離子體光譜信號(hào)，發(fā)現(xiàn)其在合適的尺寸下會(huì)出現(xiàn)不止一次信號(hào)增強(qiáng)，在一定的延遲條件下，被限域微腔反射的激波攜帶一部分能量作用到等離子體上，光譜信號(hào)出現(xiàn)第一次增強(qiáng)。激波經(jīng)過(guò)等離子體中心繼續(xù)傳播被限域微腔的另一腔壁反射，再次作用到等離子體上。由于存在壓縮效應(yīng)，等離子體中心會(huì)再次出現(xiàn)高電子密度、高溫中心，光譜信號(hào)出現(xiàn)第二次增強(qiáng)，在圖15中表現(xiàn)為兩個(gè)峰。當(dāng)然，限域微腔直徑越大，反射激波作用到等離子體上所經(jīng)歷的時(shí)間就會(huì)越長(zhǎng)，激波消耗的能量就會(huì)越多，壓縮效應(yīng)就會(huì)越弱。這在實(shí)驗(yàn)中也有所體現(xiàn)。

圖15 Cu片樣品在柱形限域微腔下的隨收集延遲的光譜強(qiáng)度變化曲線。所用激光為Nd∶YAG 1064 nm，脈寬為10 ns，重復(fù)頻率為10 Hz，所用能量為98 mJ[29] Fig.15 Spectrum of Cu plasma with cylindrical cavity confinement. The laser used in the experiment is Nd∶YAG 1064 nm and the pulse width 10 ns, repetition rate 10Hz and the energy output 98 mJ[29]

有研究學(xué)者發(fā)現(xiàn)限域增強(qiáng)因子的大小和所選研究譜線的上能級(jí)有很大的關(guān)系，Changmao Li 等人[30]對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究，試驗(yàn)中采用鋁制半球形限域微腔，微腔直徑分為7.9、9.5、11.1、12.7、15.9 mm，對(duì)Al樣品中的Mn、Mg、Cu、Ti、V等元素進(jìn)行分析，得出其限域增強(qiáng)因子和所選元素所具有上能級(jí)有關(guān)，越大的上能級(jí)會(huì)有越大的增強(qiáng)因子。并在局部熱平衡(LTE)的假設(shè)條件下，根據(jù)等離子體內(nèi)粒子的玻爾茲曼-薩哈方程和自由膨脹理論得到了3個(gè)增強(qiáng)因子方程，分別描述不同限域條件下的增強(qiáng)因子；不同元素的限域增強(qiáng)因子；同一元素不同特征線的增強(qiáng)因子?？梢愿鶕?jù)方程預(yù)測(cè)某條特征線在限域條件下的增強(qiáng)因子，并在實(shí)驗(yàn)中得到驗(yàn)證。

圖16 研究不同能級(jí)的限域增強(qiáng)因子的實(shí)驗(yàn)圖，所用激光器KrF準(zhǔn)分子激光器(Lambda Physik，Compex 205)248 nm,脈寬為23 ns脈沖激光器，輸出激 光經(jīng)過(guò)聚焦后能量密度為10 J cm-2[30] Fig.16 Diagram of a spatial confined LIBS. The KrF excimer laser was used in the experiment(Lambda Physik， Compex 205), the pulse width is 23 ns with the output energy density 10 J cm-2 which has been focused[30]

由于限域后等離子體和激波的相互作用會(huì)產(chǎn)生更高電子密度和等離子溫度的等離子體中心，等離子體信號(hào)增強(qiáng)的主要原因是因?yàn)榧げㄒ?guī)整和再統(tǒng)一等離子體，等離子體壽命增加。清華大學(xué)熱能工程系Zheng Li、Zhe Wang等人[31]繼續(xù)研究信號(hào)增強(qiáng)后的光譜的穩(wěn)定特性，實(shí)驗(yàn)中采用聚四氟乙烯材料作直徑為3 mm深度為1.5 mm的柱形限域微腔，如圖17。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)煤樣品進(jìn)行分析。限域后對(duì)煤特征線193 nm增強(qiáng)因子在兩種激光能量的情況下變化不大，都為2左右，但由于限域后等離子體的擴(kuò)散長(zhǎng)度和弛豫時(shí)間都會(huì)變短，等離子體電子密度和溫度都有明顯的提高，光譜的波動(dòng)性有了很好的改善，每次信號(hào)之間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在兩種激光能量下分別降低21%和36%。這樣的改變必定對(duì)后續(xù)的定量化分析產(chǎn)生積極的影響。

圖17 使用聚四氟乙烯為限域微腔的LIBS系統(tǒng)部分示意，激光器為Nd∶YAG 532 nm被動(dòng)調(diào)Q脈沖激光器，脈寬為5 ns, 激光能量為80 mJ和130 mJ可選[31] Fig.17 A part of confined LIBS system using the polytetrafluoroethylene(PTFE) as confined unit. The laser is Nd∶YAG 532 nm Q-switched pulsed laser with the pulse width 5 ns，and the output energy is alternative with 80 mJ and 130 mJ[31]

限域微腔的尺寸變化對(duì)等離子體的壓縮效應(yīng)產(chǎn)生的效果在Xiongwei Li、Zhe Wang的后續(xù)工作中[32]有詳盡的描述。選取不同尺寸的柱形限域微腔直徑分為3、4、5 mm，高度1、2、3 mm，材質(zhì)為石英玻璃。檢測(cè)樣品為銅片，反射激波會(huì)以自下而上的方向和等離子體羽相互作用，并且激波前沿?zé)崮芤群笱氐囊?，所以等離子體經(jīng)過(guò)與激波的相互作用溫度和電子密度都有提高。并且實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在高度確定時(shí)，改變限域微腔直徑，光譜信號(hào)會(huì)有不同的增強(qiáng)效果，但是固定微腔直徑改變高度(>1 mm)時(shí)，光譜信號(hào)基本上沒(méi)有改變，說(shuō)明在該實(shí)驗(yàn)中對(duì)等離子體壓縮起主要作用是由于高度為1 mm左右的微腔壁反射的激波。

圖18 不同尺寸柱形微腔限域的LIBS系統(tǒng)示意，激發(fā)光源為Nd∶YAG 1064 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，脈寬為4 ns，輸出能量50mJ/束。圖中光纖為20個(gè)光纖縱向排列的光線束[32] Fig.18 Spatial confined LIBS system with different size of confinement unit. The excitation source is Q-switched Nd∶YAG 1064 nm laser, the pulse width is 4 ns with the energy output 50 mJ. The fiber bundle shown in the pic is consisted of 20 fibers [32]

另外，為進(jìn)一步降低光譜信號(hào)的波動(dòng)性，提高信號(hào)的可重復(fù)性，Zhe Wang等人改變限域微腔形狀[33]來(lái)得到穩(wěn)定的光譜信號(hào)。碗狀限域微腔高為5 mm，直徑分為3、4、5 mm，所有的限域微腔都由PTFE材料制作，如圖19所示。利用上述裝置檢測(cè)空氣中氣溶膠的光譜圖，在柱形限域腔中得到相對(duì)較強(qiáng)的光譜信號(hào)，較低的RSD，更換碗狀限域后，光譜信號(hào)增強(qiáng)因子更大，并且光譜的RSD進(jìn)一步降低，且降低的幅度隨著碗限域腔的直徑變小而增大，對(duì)氣溶膠來(lái)說(shuō)，由于粒子的不斷運(yùn)動(dòng)，等離子體中心的位置變化幅度較大，采用碗狀限域后，對(duì)氮和氧元素的分析RSD都達(dá)到了能和固體樣品相比擬的效果。

圖19 碗狀限域微腔的LIBS示意，激光器采用Nd∶YAG 532 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，重復(fù)頻率為1 Hz[33] Fig.19 Spatial confined LIBS with bowl-shape unit. The laser is Nd∶YAG 532 nm with the repetition rat 1 Hz[33]

為研究激波和等離子體的相互作用具體情況，Zhe Wang等人[34]研究了限域情況下的等離子體信號(hào)增強(qiáng)的物理機(jī)制。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)用激光投影成像的方法捕捉到由于脈沖激光轟擊樣品表面而產(chǎn)生的激波信號(hào)，并用ICCD記錄下不同延遲下的激波位置，如圖20所示。投影激光器采用Nd∶YAG 532 nm,脈寬為500 ps的被動(dòng)調(diào)Q激光器得到激波的陰影圖像。銅樣品表面上放置矩形限域裝置如圖20所示。反射的激波與等離子體羽前沿相互作用的程度取決于激波什么時(shí)候被限域微腔壁反射，在該實(shí)驗(yàn)中大約1 100～1 600 ns時(shí)間段內(nèi)，反射激波開(kāi)始和等離子體相互作用，產(chǎn)生壓縮效應(yīng)，這使得等離子體產(chǎn)生了一個(gè)溫度更高、粒子密度更大的等離子體中心，光譜信號(hào)得到增強(qiáng)。

圖20 激光投影成像LIBS限域系統(tǒng)示意，包括一臺(tái)投影激光器Nd∶YAG 532 nm, 脈寬為500 ps的被動(dòng)調(diào)Q光器(Quantel, France)，一臺(tái)燒蝕激光器：Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q(Beamtech, China)，脈寬8 ns，輸出能量控制在30 mJ/束[34] Fig.20 Diagram of shadowgraph LIBS confined system, including a shadowgraph laser:Q-switched Nd∶YAG 532 nm(Quantel, France) and the pulse width 500 ps. Another is plasma induced laser:Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm(Beamtech, China) with the pulse width 8 ns and 30 mJ energy output[34]

激波對(duì)等離子體的限域壓縮效應(yīng)提高了樣品定量分析的準(zhǔn)確性，在對(duì)煤樣進(jìn)行聯(lián)合限域分析時(shí)得到其定量分析的回歸系數(shù)從0.90提高到0.99，預(yù)測(cè)均方根誤差RMSEP從2.24%降低到1.63%[35]。激波和等離子體的相互作用在不同的限域腔尺寸情況下有對(duì)等離子體不同的壓縮效應(yīng)，內(nèi)布拉斯加大學(xué)林肯分校X.K.Shen、Y.F.Lu等人[36]采用20 mm深度，直徑分別為4.8、10.8、13.7、20.0 mm的管狀(柱形)限域腔對(duì)鋁合金樣品中Al元素線進(jìn)行光譜分析，在每一種尺寸限域情況下得到的光譜強(qiáng)度和收集光譜信號(hào)延遲之間的譜圖, 如圖21所示。其中，直徑為4.8 mm時(shí)，在不同延遲條件下光譜信號(hào)沒(méi)有增強(qiáng)反而減弱。另外，從ICCD拍攝的圖像來(lái)看，限域后的等離子體持續(xù)時(shí)間變長(zhǎng)，等離子體的壽命變長(zhǎng)10個(gè)μs左右。這和他們之前工作[37]得到的結(jié)論一致，在利用一對(duì)鋁制限域壁來(lái)限制等離子體時(shí)，增強(qiáng)因子會(huì)隨限域壁之間的距離變大而減小，而最大增強(qiáng)因子的出現(xiàn)時(shí)間也會(huì)滯后?？梢?jiàn)激波和等離子體作用效果的優(yōu)劣有時(shí)間相關(guān)的特點(diǎn)。

圖21 不同延遲不同限域直徑條件下得到的光譜強(qiáng)度的變化圖，激發(fā)光源為KrF：248 nm準(zhǔn)分子激光器(Lambda Physik, Compex 205, 脈寬23 ns)，輸出激光能量100～600 mJ可調(diào)[36] Fig.21 Diagram of spatial confined LIBS with different pipe diameter and different delay time. The laser is KrF excimer 248 nmLambda Physik, Compex 205, wavelength 248 nm, pulse duration 23 ns) and the energy output is 100～600 mJ alternative[36]

利用探測(cè)光束反射法(PBD)來(lái)監(jiān)測(cè)激光誘導(dǎo)等離子體同時(shí)產(chǎn)生的激波，并研究其對(duì)等離子體的壓縮作用，復(fù)旦大學(xué)Feiling Huang、Zhifeng Ying等人[38]采用此方法對(duì)純度為99.99%的石墨樣品進(jìn)行了限域分析，在距樣品表面0.7、1.3、1.9、2.5 mm處探測(cè)激波的強(qiáng)度得到圖22所示結(jié)果，激波強(qiáng)度隨時(shí)間的變化從一個(gè)比較陡的前沿開(kāi)始，隨后急速上升，后面出現(xiàn)的比較寬的波谷是由于探測(cè)光束受到了反射激波的強(qiáng)烈影響，從而有了偏移。并且在不同的探測(cè)距離收集樣品中C的特征峰也會(huì)出現(xiàn)空間效應(yīng)，在收集距離為1.3 mm處收集的信號(hào)強(qiáng)度最大，隨后又減小。反射激波傳播的距離越短，其損失的能量就越少。

圖22 利用PBD方法探測(cè)激波傳播規(guī)律得到的譜圖，圖中數(shù)字顯示了探測(cè)距離在樣品上方不同距離處，插圖為左側(cè)尖峰簇的放大[38] Fig.22 Picture of shock wave propagating, in which the four numbers are the detected distance from the surface of sample respectively, and inset shows the enlarge view of the peaks[38]

關(guān)于激波對(duì)等離子體的壓縮效應(yīng)除實(shí)驗(yàn)測(cè)量外還有學(xué)者在原子尺度上進(jìn)行了細(xì)致的模擬計(jì)算。愛(ài)荷華州立大學(xué)(Iowa State University)Chong Li、Xinwei Wang利用麥克斯韋分布模式模擬了作用過(guò)程[39-41]，在等離子體產(chǎn)生后400～720 ps內(nèi)激波開(kāi)始以超聲速的速度和等離子體分離，另外等離子體前沿的粒子由于受到環(huán)境氣體的擠壓，密度要高于其后。被高勢(shì)壁反射后的激波前沿溫度和粒子密度出現(xiàn)跳躍式陡升，如圖23(a)、23(b)中出現(xiàn)的突變。并且反射的激波和向前傳播的激波相遇發(fā)生碰撞后，激波的動(dòng)能基本上降為零，能量全部轉(zhuǎn)換為熱能，這也就解釋了激波作用后的等離子體溫度升高的原因。

圖23 MD模擬得到的(a)激波前沿溫度隨時(shí)間的變化；(b)激波前沿附近原子數(shù)密度隨時(shí)間變化的譜圖[39-41] Fig.23 Diagram of simulation. (a)The temperature varies in time of shock wave front and (b)the atomic number density around shock wave varies in time[39-41]

此外還有研究者利用TEA CO2激光器來(lái)研究激波和等離子體相互關(guān)系的實(shí)驗(yàn)[42-43]，所得到的結(jié)論也和上面論述的類似。光譜信號(hào)增強(qiáng)主要原因是激波動(dòng)能向熱能的轉(zhuǎn)換?？偟膩?lái)說(shuō)，不論使用什么樣的激光器，在等離子體產(chǎn)生的同時(shí)，激波伴隨產(chǎn)生，這在激光分析光譜出現(xiàn)時(shí)就被觀測(cè)到[44]。由于激波的傳播速度比等離子體膨脹的速度要快的多，故在一定的時(shí)間后激波和等離子體出現(xiàn)分離，激波繼續(xù)傳播直至被限域腔反射，高能的激波前沿再次和等離子體前沿碰撞。激波的作用主要通過(guò)兩種方法來(lái)提高測(cè)量精度：(1)通過(guò)穩(wěn)定等離子體中心；(2)通過(guò)能量交換提高等離子體溫度和電子密度，使之達(dá)到一個(gè)很強(qiáng)的范圍。為避免激波和等離子體之間的作用來(lái)自相鄰激光脈沖，脈沖頻率一般都設(shè)較低的頻率如1 Hz。

一方面，激波作用后的等離子體溫度得到很明顯的提高。另一方面，由于激波的碰撞，等離子體中粒子間的碰撞幾率也會(huì)隨之變大，電子和離子、原子的碰撞使等離子體中粒子發(fā)生二次甚至多次的電離，處于離化狀態(tài)的粒子數(shù)目也在增加，最后等離子體的溫度和電子密度都達(dá)到很高的狀態(tài)，其對(duì)光譜信號(hào)強(qiáng)度變化的敏感性降低。等離子體達(dá)到光輻射相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)。激光脈沖和脈沖之間能量的波動(dòng)被激波對(duì)等離子體的作用平衡掉，基體效應(yīng)在此情況下也變得可以忽略，這就是限域條件先激波增強(qiáng)等離子體光譜信號(hào)的實(shí)質(zhì)。反射激波再次和等離子體相遇取決于反射腔的尺寸，如果等離子體的韌致輻射剛好是最弱同時(shí)復(fù)合輻射是最強(qiáng)的時(shí)候激波與等離子體相遇，此時(shí)特征譜線的增強(qiáng)因子最大，這在很多探究最優(yōu)化尺寸的限域?qū)嶒?yàn)中已經(jīng)得到很好地驗(yàn)證。

2.4等離子體的磁場(chǎng)約束和微波輔助

等離子體的磁場(chǎng)約束增強(qiáng)方法是將磁場(chǎng)產(chǎn)生裝置加到激光誘導(dǎo)出的等離子體外圍，由于等離子體中分布的電子和帶電離子，觀測(cè)到其在磁場(chǎng)中會(huì)增強(qiáng)光輻射。

1999年，Neogi和R.K.Thareja[45]就在真空條件下使用磁場(chǎng)來(lái)觀察磁場(chǎng)中等離子體的特性。實(shí)驗(yàn)中所用的是在0.35 T～0.51 T分布的非均勻磁場(chǎng)，樣品為碳樣品。因?yàn)榇艌?chǎng)的不均勻分布，等離子體產(chǎn)生后逐漸分裂為兩個(gè)不對(duì)稱的等離子體頁(yè)，這些被磁場(chǎng)劈裂的等離子體頁(yè)中含有快速，慢速和中速離子流。在等離子上方不同的距離處采集光譜信號(hào)，得到在4 mm處被磁場(chǎng)束縛產(chǎn)生的最大增強(qiáng)因子，歸因于磁場(chǎng)增強(qiáng)了等離子體的復(fù)合輻射過(guò)程。另外由于磁場(chǎng)的束縛作用，等離子體的溫度比不加磁場(chǎng)時(shí)有所增加。等離子體在磁場(chǎng)中的劈裂情況出現(xiàn)在Narayan Behera、R.K.Singh等人[46-47]的另兩篇報(bào)道。在0.45 T的磁場(chǎng)條件下觀察Al等離子體的運(yùn)動(dòng)情況，ICCD圖像顯示分裂情況在真空中比較明顯，在大氣環(huán)境中雖然也有分裂趨勢(shì)，但受氣壓影響分裂不太明顯。等離子體的分裂可能是由于不同帶電粒子在磁場(chǎng)束縛情況下受到洛倫茲力和庫(kù)倫力共同作用的結(jié)果，等離子體在磁場(chǎng)還中存在另一種現(xiàn)象——停滯限制，停滯中的等離子體最后以近似均一的速度急速擴(kuò)張。

V.N.Rai、J.P.Singh等人[48]研究了在外加磁場(chǎng)條件下激光誘導(dǎo)等離子體的運(yùn)動(dòng)特性和光輻射增強(qiáng)的物理機(jī)制。假設(shè)等離子體是以半球形向激光入射反方向擴(kuò)張，那么擴(kuò)張半徑就是擴(kuò)張速度和光輻射時(shí)間乘積的正相關(guān)函數(shù)。磁場(chǎng)的加入可以使等離子體的擴(kuò)張速度變慢，稱為磁場(chǎng)壓力效應(yīng)。被磁場(chǎng)束縛的等離子體內(nèi)復(fù)合輻射增強(qiáng)，最終導(dǎo)致光譜信號(hào)的增強(qiáng)。

圖24 磁場(chǎng)束縛等離子體裝置，所用Nd∶YAG 532 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，3～5 ns脈寬，輸出激光能量為～400 mJ。所加磁場(chǎng)強(qiáng)度為～0.6 T[48] Fig.24 Instrument of LIBS assisted by magnetic confinement. The laser used in the experiment is Q-switched Nd∶YAG 532 nm laser, the pulse width is 3～5 ns with the energy output ～400 mJ. The magnetic field ～0.6 T was produced between the poles[48]

在此報(bào)道和他們的另一篇報(bào)道中[49]都提到了等離子體β因子，定義如下：

X.K.Shen、Y.F.Lu等人[53]在試驗(yàn)中使用更強(qiáng)磁場(chǎng)0.8 T束縛等離子體，對(duì)銅和鋁樣品進(jìn)行光譜增強(qiáng)分析。在強(qiáng)磁場(chǎng)束縛下，等離子體內(nèi)發(fā)生更強(qiáng)的電荷交換、復(fù)合輻射和韌致輻射，其中復(fù)合輻射在磁場(chǎng)作用下起到主導(dǎo)作用，另外伴有強(qiáng)烈的磁流體不穩(wěn)定振蕩。Cu和Al的特征譜線分別增強(qiáng)6～8倍和2～8倍。橫向磁場(chǎng)的加入使得等離子體中的帶電粒子受到洛倫茲力的作用，整體表現(xiàn)是讓等離子體的擴(kuò)張速度變慢，等離子體尺寸維持在一定的小區(qū)域內(nèi)，電子密度和有效的光輻射粒子保持在一定的濃度。

圖25 磁場(chǎng)束縛等離子體示意，該實(shí)驗(yàn)中用KrF：248 nm準(zhǔn)分子激光器(Lambda Physik, Compex 205)，脈寬23 ns[53] Fig.25 Diagram of plasma confined by magnetic field. The excimer laser KrF:248 nm(Lambda Physik, Compex 205)was used in the case, and the pulse width is 23 ns[53]

由于產(chǎn)生巨大磁場(chǎng)的難度較大，世界上保持最大磁場(chǎng)記錄是洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Los Alamos National Laboratory)產(chǎn)生的μs-300 T的強(qiáng)磁場(chǎng)脈沖[54]，由于光譜信號(hào)大小是電磁波的電場(chǎng)分量的表征，磁場(chǎng)的加入對(duì)光波中電場(chǎng)矢量的影響較小，增強(qiáng)效果多來(lái)自磁場(chǎng)中等離子體中的焦耳加熱效應(yīng)。產(chǎn)生較高磁場(chǎng)需要較高的建設(shè)費(fèi)用和磁場(chǎng)的運(yùn)行費(fèi)用且裝置建立起來(lái)比較復(fù)雜，另外磁場(chǎng)束縛方法所達(dá)到的效果可以用其他幾種方法取代，特別是空間限域或雙脈沖激發(fā)等相對(duì)簡(jiǎn)單的方法。這些原因致使在磁場(chǎng)束縛研究方面的實(shí)驗(yàn)較少。2006年，X.K.Shen、Y.F.Lu等人[55]繼續(xù)在0.8 T的磁場(chǎng)強(qiáng)度下進(jìn)行Al、Cu和Co等離子體的研究，Al和Cu的最大增強(qiáng)因子在8～20 μs和3～20 μs分別達(dá)到了最大為2和6～8。并且得到的等離子體的快速圖像照片，在加磁場(chǎng)的情況下，等離子體的形態(tài)更加的緊湊。

S.S.Harilal、M.S.Tillack等人[56]對(duì)等離子體在磁場(chǎng)下的運(yùn)動(dòng)圖像和特性通過(guò)加0.64 T磁場(chǎng)下的Al等離子體進(jìn)行了細(xì)致的研究。加磁場(chǎng)后，等離子體出現(xiàn)如下的情況：所有粒子的動(dòng)能都被不同程度的降低，但是在該實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)Al2+離子速度不降反升，另外在等離子體的TOF(Time of flight)譜圖中出現(xiàn)兩個(gè)峰值。說(shuō)明磁場(chǎng)的束縛對(duì)等離子體光輻射的增強(qiáng)效應(yīng)具有選擇效應(yīng)，另外等離子體的溫度和密度都有提高，并觀察到等離子體的停滯現(xiàn)象。

2014年，Zhongqi Hao、Lianbo Guo等人[57]利用能產(chǎn)生～0.4 T磁環(huán)對(duì)鋼鐵中V和Mn元素進(jìn)行了定性和定量分析，特征譜線的增強(qiáng)因子都在2左右，兩種元素的檢出限從不加磁場(chǎng)的41 ppm和56 ppm降低到11 ppm和30 ppm。定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)也有提高。由于磁環(huán)尺寸不是很大，光譜信號(hào)增強(qiáng)可能同時(shí)受磁場(chǎng)束縛和空間限域共同作用的影響，兩種增強(qiáng)條件同時(shí)起作用的結(jié)果使等離子體電子密度和溫度提高，復(fù)合輻射增強(qiáng)。

圖26 磁環(huán)束縛等離子體LIBS系統(tǒng)示意，激光器所用為Nd∶YAG 532 nm，脈寬5 ns，輸出能量為～400 mJ[57] Fig.26 LIBS system assisted by ring-magnet confinement. The frequency doubled Nd∶YAG 532 nm laser was used in the experiment and the pulse width is 5 ns with the output energy ～400 mJ [57]

Atiqa Arshad、Shazia Bashir等人[58]在最近的一項(xiàng)研究中利用0.5 T的磁場(chǎng)強(qiáng)度在19.998 kPa和101.325 kPa的空氣和氬氣下分別研究石墨等離子體的特征參數(shù)。加磁場(chǎng)等離子體的電子密度，溫度和光譜信號(hào)強(qiáng)度都有增強(qiáng)，在低空氣氣壓下，等離子體各項(xiàng)參數(shù)在較小的激光能量激發(fā)下達(dá)到最大，氬氣情況下相對(duì)所需的激光能量較大。但是在兩種氣體情況下，較高的氣壓得到的等離子體參數(shù)增強(qiáng)明顯。

圖27 研究磁場(chǎng)束縛LIBS的裝置，球形腔體可以提供不同的氣體和氣壓環(huán)境，所用激光器為Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，脈寬10 ns[58] Fig.27 Instrument of LIBS combining the magnetic confinement, in which the different gas and pressure were provided by the spherical cavity. The laser is Q-switched Nd∶YAG 1 064 nm laser with the pulse width 10 ns[58]

磁場(chǎng)對(duì)等離子的束縛主要是磁壓力對(duì)等離子體膨脹的減速作用，使等離子體在磁束縛區(qū)域內(nèi)保持更高的電子密度，另一方面由于等離子體內(nèi)帶電粒子的不同在橫向磁場(chǎng)中受到洛倫茲力和自身庫(kù)倫力的共同作用，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)部環(huán)繞電流，電流的存在產(chǎn)生的焦耳加熱效應(yīng)提升了等離子體溫度，熱能的來(lái)源還有磁場(chǎng)束縛等離子體內(nèi)部粒子動(dòng)能的轉(zhuǎn)換，上述的綜合作用使等離子體的能量耗散變慢，光譜信號(hào)增強(qiáng)。另外在磁束縛情況中對(duì)等離子體的光譜信號(hào)的增強(qiáng)可能存在選擇性，粒子到某激發(fā)態(tài)的躍遷概率和其在激發(fā)能級(jí)的壽命都可能是其影響因素，其深層物理原因還有待實(shí)驗(yàn)研究和論證。由于磁場(chǎng)對(duì)等離子體的分布有調(diào)控的作用，磁場(chǎng)限制的等離子體源多用于等離子體鍍膜。

微波輔助增強(qiáng)LIBS是利用微波的能量來(lái)再次激發(fā)衰減過(guò)程中的等離子體。電子吸收微波能量，并通過(guò)振動(dòng)方式傳遞給其他粒子，從而使等離子體溫度和電子密度升高，達(dá)到光譜信號(hào)增強(qiáng)的目的。Y. Ikeda和M. Kaneko利用頻率為2.5 GHz的微波輔助增強(qiáng)LIBS光譜信號(hào)[59]，微波功率為500 W，持續(xù)作用時(shí)間為1 ms。等離子體中電子被微波中的電場(chǎng)分量加速，能量通過(guò)振動(dòng)傳遞給其他粒子，等離子體的尺寸放大15倍左右，這在降低激光擊穿樣品所需能量方面有潛在的應(yīng)用，等離子體被微波再作用后出現(xiàn)短暫的非熱平衡態(tài)，隨后弛豫過(guò)程使其又恢復(fù)熱平衡，并且使用低激光能量在氮?dú)夂投趸辑h(huán)境下觀察到了很強(qiáng)的CN分子結(jié)合峰。

Yuan Liu、Matthieu Baudelet等人[60]利用如圖28裝置產(chǎn)生2.45 GHz，脈寬為1～28 ms可調(diào)，輸出能量為1 kW的微波來(lái)輔助增強(qiáng)鋁陶瓷樣品的LIBS光譜信號(hào)，在等離子體和微波耦合后光輻射壽命從幾百微秒增大到20個(gè)毫秒，光信號(hào)增強(qiáng)因子最大達(dá)到33，但是在實(shí)驗(yàn)中同樣發(fā)現(xiàn)樣品的特征譜線會(huì)有選擇性的增加，可能和元素的離化狀態(tài)和激發(fā)上能級(jí)有關(guān)，對(duì)同一元素的不同離化狀態(tài)，越大的躍遷概率和高的激發(fā)態(tài)壽命會(huì)有相應(yīng)的更高的增強(qiáng)因子。在Yuan Liu的另一篇工作中[61]，利用微波輔助的方法檢測(cè)土壤中Cu和Ag含量分別達(dá)到30 mg/kg和23.3 mg/kg，這是在傳統(tǒng)的LIBS檢測(cè)中都沒(méi)有達(dá)到的結(jié)果。

圖28 微波系統(tǒng)的細(xì)節(jié)圖, 燒蝕激光采用Nd∶YAG 1 064 nm激光器，脈寬5 ns，最大輸出能量為300 mJ[60] Fig.28 Detail of the microwave system. The laser used for ablating sample is Nd∶YAG 1 064 nm laser with the max energy output 300 mJ and pulse width 5 ns[60]

另有研究者Ali Khumaeni、TampoMotonobu等人[62-63]研究放射性氧化物的微波輔助增強(qiáng)LIBS實(shí)驗(yàn)，裝置如圖29所示，框型回路天線產(chǎn)生2.45 GHz，400 W，0～1 ms脈寬的微波，對(duì)鑭系氧化物Gd2O3進(jìn)行光譜分析，得到Gd元素在微波增強(qiáng)后光譜信號(hào)增強(qiáng)因子達(dá)到32，檢出限為2 mg/kg，傳統(tǒng)LIBS檢出限為48 mg/kg。并且在不同的氣壓環(huán)境下得到的特征譜線強(qiáng)度明顯比不加微波增大很多，峰值出現(xiàn)在1.33 kPa氣壓條件下。等離子體的壽命也增大到了800 μs，這在傳統(tǒng)LIBS實(shí)驗(yàn)中是遠(yuǎn)達(dá)不到的。

圖29 框型回路微波輔助LIBS系統(tǒng)，用Nd∶YAG 532 nm激光器燒蝕樣品，脈寬10 ns，所用能量為5 mJ[62-63] Fig.29 LIBS system assisted by a loop antenna. The laser Nd∶YAG 532 nm with pulse width 10 ns and 5 mJ energy was used for ablating Gd2O3[57-58]

Matthew Wall，Zeyad T.Alwahabi等人[64]在利用微波輔助LIBS檢測(cè)InCl3溶液中In含量得到光譜信號(hào)增強(qiáng)因子達(dá)到60，另外LOD為傳統(tǒng)的11.5倍，歸因于微波的作用使等離子體光輻射壽命增加到幾十甚至幾百微秒，隨著激光能量的增加，光譜信號(hào)的增強(qiáng)效果也會(huì)不斷增加。在微波功率0～12 MW范圍內(nèi)，光譜的信噪比持續(xù)增加，最大為～450。在他們利用微波輔助檢測(cè)固體Cu/Al2O3中Cu含量[65]時(shí)得到增強(qiáng)因子近100，檢出限提升為傳統(tǒng)LIBS檢測(cè)的93倍。微波裝置中加入了近場(chǎng)輻射器(NFA)，如圖30所示，NFA尖端會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的電場(chǎng)，起到微波聚焦的作用，微波在尖端附近會(huì)被強(qiáng)電場(chǎng)耦合到等離子體上。

圖30 近場(chǎng)輻射器尖端和等離子體關(guān)系示意，燒蝕激光用Nd∶YAG 1 064 nm被動(dòng)調(diào)Q激光器，脈寬6 ns。微波產(chǎn)生器發(fā)生2.45 GHz，最大功率為3000 W的微波[65] Fig.30 Relation between near-field applicator(NFA) and plasma. The laser used in the experiment is Q-switchedNd：YAG 1 064 nm with pulse width 6 ns. The microwave is 2.45 GHz with maximum power 3000 watts[65]

3 結(jié)束語(yǔ)

四類激光誘導(dǎo)等離子體的光譜增強(qiáng)方法優(yōu)勢(shì)各異，同時(shí)也存在各自的弊端，附表1給出了4種方法中的一些實(shí)驗(yàn)條件和所得到的結(jié)果，從表1中可以看出，增強(qiáng)因子能達(dá)到幾十甚至上百的只有在放電脈沖激發(fā)和微波輔助兩種情況下，其他兩種方法增強(qiáng)因子相對(duì)較小。就檢出限來(lái)說(shuō)，光譜信號(hào)增強(qiáng)對(duì)降低檢出限是有益的。但就光譜的穩(wěn)定性提高來(lái)說(shuō)，增強(qiáng)因子大小并不和其穩(wěn)定性有直接的關(guān)系。雙脈沖和多脈沖的再激發(fā)可以降低樣品的燒蝕量，光譜信號(hào)最大增強(qiáng)因子可達(dá)到幾十，雖然也有報(bào)道介紹到光譜穩(wěn)定性有輕微的提高，但其對(duì)等離子體的穩(wěn)定性大幅度的提高效果不是太明顯；另外就實(shí)際應(yīng)用來(lái)講，雙脈沖和多脈沖需要多臺(tái)激光器或者需要大功率的單個(gè)激光器進(jìn)行分光處理，這既增加了LIBS分析系統(tǒng)整體的體積同時(shí)也提高了成本。放電脈沖增強(qiáng)是幾類方法中可以將增強(qiáng)因子提高到幾百甚至更高水平的唯一方法，并且由于放電火花也可以單獨(dú)用于激發(fā)等離子體，樣品的擊穿所需激光能量可以得到很大程度降低，但其需要外高壓電路的設(shè)計(jì)和封裝，同樣增加系統(tǒng)的體積和成本?？臻g限域所利用的限域裝置簡(jiǎn)單便攜，目前多使用金屬制或者PTFE制限域微腔，其在穩(wěn)定光譜信號(hào)方面有很好的效果。就其實(shí)際應(yīng)用而言，不同的分析樣需要不同的限域尺寸來(lái)產(chǎn)生合適的激波作用時(shí)間，環(huán)上沉積的等離子體冷卻物對(duì)限域效應(yīng)的影響也有待研究。磁場(chǎng)束縛增強(qiáng)在實(shí)際應(yīng)用中的可行性最低，主要是因?yàn)楫a(chǎn)生磁場(chǎng)對(duì)光信號(hào)的影響作用主要表現(xiàn)在改變光的偏振態(tài)，并沒(méi)很大程度的影響光波的電場(chǎng)分量，且磁場(chǎng)環(huán)境對(duì)整個(gè)系統(tǒng)的影響也未知，所以應(yīng)用很少，但由于磁場(chǎng)有很好的控制等離子體運(yùn)動(dòng)的特性，其在等離子體鍍膜領(lǐng)域有很廣的應(yīng)用。微波輔助增強(qiáng)也可以將光譜信號(hào)增強(qiáng)因子提高到很大，且光輻射壽命達(dá)到幾十毫秒也是幾類方法中唯一的，但高能微波聚焦需要近場(chǎng)高壓裝置聚焦，系統(tǒng)的整體耗能增加?？偟膩?lái)說(shuō)，幾種增強(qiáng)方法都可以不同程度的增加光譜信號(hào)的強(qiáng)度，降低未知樣的檢出限，提高定標(biāo)分析的精確度，所用的物理機(jī)理主要是等離子體的二次激發(fā)或者等離子體在衰減過(guò)程中受到高能源的再作用，高能源如放電火花、微波可以將能量以不同的形式傳遞給等離子體。，維持等離子體處于高能高激發(fā)狀態(tài)，保證其在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)較少的能量耗散。新的研究方法應(yīng)就上述的幾種光譜增強(qiáng)本質(zhì)上創(chuàng)新，重點(diǎn)是理解激光與物質(zhì)的相互作用、激光與物質(zhì)間的能量傳遞的具體物理過(guò)程，等離子體內(nèi)能量耗散主要通過(guò)何種方式等。雙(多)脈沖是再次激發(fā)等離子體，使等離子發(fā)光在衰減過(guò)程中得到“重燃”，脈沖放電火花和微波輔助增強(qiáng)是分別利用了產(chǎn)生電火花的瞬時(shí)產(chǎn)生的高溫和微波攜帶巨大能量的電磁波來(lái)加熱等離子體，空間限域和磁場(chǎng)限制分別利用激波和等離子體在磁場(chǎng)中的焦耳加熱效應(yīng)來(lái)加熱等離子體。幾種方法中共同的作用機(jī)制同時(shí)涉及到等離子體的再加熱，所以等離子體的內(nèi)能不至很快耗散掉，在保證等離子體光譜信號(hào)穩(wěn)定性提高的前提下，等離子體內(nèi)能在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不消散甚至增加是解決光譜信號(hào)增強(qiáng)的關(guān)鍵。

表1 4種增強(qiáng)方法的數(shù)據(jù)對(duì)比

[1] 侯冠宇,王平,佟存柱.激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)及應(yīng)用研究進(jìn)展[J].中國(guó)光學(xué),2013,6(4):490-500.

HOU G Y,WANG P,TONG C ZH. Progress in laser-induced breakdown spectroscopy and its applications[J].ChineseOptics,2013,6(4):490-500.(in Chinese)

[2] 王琦,董鳳忠,梁云仙.再加熱雙脈沖與單脈沖激光誘導(dǎo)Fe等離子體發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)對(duì)比研究[J].光學(xué)學(xué)報(bào),2011,31(10):1-7.

WANG Q,DONG F ZH,LIANG Y X. Experiment comparison investigation on emission spectra of reheating double and single pulses laser-induced Fe plasma[J].ActaOpticaSinica,2011,31(10):1-7.(in Chinese)

[3] YU Y,ZHOU W D,SU X J. Detection of Cu in solution with double pulse laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsCommunications,2014,333(333):62-66.

[4] FECHET P,MAUCHIEN P,WANGNER J F. Quantitative elemental determination in water and oil by laser induced breakdown spectroscopy[J].AnalyticaChimicaActa,2001,429(2):269-278.

[5] 胡振華,張巧,丁蕾.液體中Cu元素雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜測(cè)量研究[J].量子電子學(xué)報(bào),2014,31(1):99-106.

HU ZH H,ZHANG Q,DING L. Anaylysis of Cu in liquid jet using double pulse laser induced breakdown spectroscopy[J].ChineseJ.QuantumElectronics,2014,31(1):99-106.(in Chinese)

[6] 伏再喜,張先燚,李慶.Ni原子雙飛秒脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜的信號(hào)增強(qiáng)研究[J].原子與分子物理學(xué)報(bào),2011,28(6):1061-1066.

FU Z X,ZHANG X Y,LI Q. Investigation on the signal enhancement of the double fetosecond pulse laser-induced breakdown spectroscopy of nickel[J].J.AtomicandMolecularPhysics,2011,28(6):1061-1066,(in Chinese)

[7] 王猛猛.雙脈沖飛秒激光誘導(dǎo)擊穿光譜的研究[D].北京:北京理工大學(xué)，2015.

WANG M M. Double pulse femtosecond laser induced breakdown spectroscopy[D]. Beijing:Beijing Insititute of Technology,2015.

[8] SCHIFFERN J T,DOERR D W,ALEXANDER D R. Optimization of collinear double-pulse femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy of silicon[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2007,62(12):1412-1418.

[9] PINON V,FOTAKIS C,NICOLAS G. Double pulse laser-induced breakdown spectroscopy with femtosecond laser pulses[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2008,63(10):1006-1010.

[10] AHMED R,BAIG M A. A comparative study of enhanced emission in double pulse laser induced breakdown spectroscopy[J].Optics&LaserTechnology,2015,65:113-118.

[11] PINON V,ANGLOS D. Optical emission studies of plasma induced by single and double femtosecond laser pulses[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2009,64(10):950-960.

[12] CHICHKOV B N,MOMMA C,ALVENSLEBEN F V. Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids[J].AppliedPhysicsA,1996,63(2):109-115.

[13] GAMALY E G,RODE A V,TIKHONCHUK V T. Electrostatic mechanism of ablation by femtosecond lasers[J].AppliedSurfaceScience,2002,9(1):699-704.

[14] NASSEF O A,ELSAYED H E. Spark discharge assisted laser induced breakdown spectroscopy[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2005,60(12):1564-1572.

[15] ZHOU W D,LI K X,SHEN Q. Optical emission enhancement using laser ablation combined with fast pulse discharge[J].OpticsExpress,2010,18(3):2573-2578.

[16] LI X,ZHOU W D,LI K X. Laser ablation fast pulse discharge plasma spectroscopy analysis of Pb, Mg and Sn in soil[J].OpticsCommunications,2012,285(1):54-58.

[17] ZHOU W D,QIAN H,REN Z. Effect of voltage and capacitance in nanosecond pulse discharge enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[J].AppliedOptics,2012,51(7):42-48.

[18] ZHOU W D,SU X J,QIAN H. Discharge character and optical emission in a laser ablation nanosecond discharge enhanced silicon plasma[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2013,28(5):702-710.

[19] VINIC M,IVKOVIC M. Spatial and temporal characteristics of laser ablation combined with fast pulse discharge[J].IEEETransactionsonPlasmaScience,2014,42(10):2598-2599.

[20] SOBBRAL H,ROBLEDO M A. Signal enhancement in laser-induced breakdown spectroscopy using fast square-pulse discharges[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2016,124:67-73.

[21] HOU Z,WANG Z,LIU J. Combination of cylindrical confinement and spark discharge for signal improvement using laser induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2014,22(11):12909-14.

[22] 陳金忠,馬瑞玲，陳振玉.碳室約束對(duì)激光等離子體輻射的增強(qiáng)效應(yīng)[J].光學(xué) 精密工程,2013,21(8):1942-1948.

CHEN J ZH,MA R L,CHEN ZH Y. Enhancement effect of carbon chamber confinement on laser plasma radiation[J].Opt.PrecisionEng.,2013,21(8):1942-1948.(in Chinese)

[23] POPOV A M,COLAO F,FANTONNI R. Enhancement of LIBS signal by spatially confining the laser-induced plasma[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometr,2009,24(5):602-604.

[24] GUO L B,HAO Z Q,SHEN M. Accuracy improvement of quantitative analysis by spatial confinement in Laser induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2013,21(15).

[25] MENT D S,ZHAO N J,MA M J. Heavy metal detection in soils by LIBS using hemispherical spatial confinement[J].PlasmaScienceandTechnology,2015,17(8):632-637.

[26] SU X,ZHOU W D,QIAN H. Optical emission character of collinear dual pulse laser plasma with cylindrical cavity confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(12):2356-2361.

[27] SU X J,ZHOU W D,QIAN H. Optimization of cavity size for spatial confined laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2014,22(23):28437-28442.

[28] SINGH S C,FALLON C,HAYDEN P. Ion flux enhancements and oscillations in spatially confined laser produced aluminum plasmas[J].PhysicsPlasmas,2014,21(9):897-902.

[29] WANG Y,CHEN A,LI S. Two sequential enhancements of laser-induced Cu plasma with cylindrical cavity confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2016,31:1974-1977.

[30] LI C,GUO L B,HE X. Element dependence of enhancement in optics emission from laser-induced plasma under spatial confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(4):638-643.

[31] WANG Z,HOU Z,LIU S L. Utilization of moderate cylindrical confinement for precision improvement of laser-induced breakdown spectroscopy signal[J].OpticsExpress,2012,20(23):1011-1018.

[32] LI X,WANG Z,MAO X. Spatially and temporally resolved spectral emission of laser-induced plasmas confined by cylindrical cavities[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,2(3):213-218.

[33] YIN H,HOU Z,WANG Z. Application of spatial confinement for gas analysis using laser-induced breakdown spectroscopy to improve signal stability[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2015,30(4):922-928.

[34] FU Y,HOU Z,WANG Z. Physical insights of cavity confinement enhancing effect in laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2016,24(3):3055-3066.

[35] LI X,YIN H,WANG Z.Quantitative carbon analysis in coal by combining data processing and spatial confinement in laser-induced breakdown spectroscopy[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2015,111(4):102-107.

[36] SHEN X K,LING H,LU Y F. Laser-induced breakdown spectroscopy with high detection sensitivity[J].SPIE,2009,7202:7202D-1-11.

[37] SHEN X K,SUN J,LING H. Spatial confinement effects in laser-induced breakdown spectroscopy[J].AppliedPhysicsLetters,2007,91(8):081501-081501-3.

[38] HUANG F,LIANG P,YANG X.Confinement effects of shock waves on laser-induced plasma from a graphite target[J].PhysicsPlasmas,2015,22(6):063509-1-7.

[39] LI C,WANG J,WANG X. Shock wave confinement-induced plume temperature increase in laser-induced breakdown spectroscopy[J].PhysicsLettersA,2014,378(45):3319-3325.

[40] GACEK S,WANG X. Dynamics evolution of shock waves in laser material interaction[J].AppliedPhysicsA,2008,94(3):675-690.

[41] LI C,ZHANG J,WANG X. Phase change and stress wave in picosecond laser material interaction with shock wave formation[J].AppliedPhysicsA,2013,112(3):677-687.

[42] MARPAUNG A M,KURNIAWAN H,TJIA M O. Comprehensive study on the pressure dependence of shock wave plasma generation under TEA CO2laser bombardment on metal sample[J].J.PhysicsDAppliedPhysics,2001,34(34):758-771.

[43] MARPAUNG A M,HEDWIG R,PARDEDE M. Shock wave plasma induced by TEA CO2laser bombardment on glass samples at high pressures[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2000,55(55):1591-1599.

[44] BOBIN J L,DURAND Y A,LANGER P P. Shock-wave generation in rarefied gases by laser impact on beryllium targets[J].J.AppliedPhysics,1968,39(9):4184-4189.

[45] NEOGI A,THAREJA R K. Dynamics of laser produced carbon plasma expanding in a nonuniform magnetic field[J].J.AppliedPhysics,1999,85(2):1131-1136.

[46] BEHERA N,SINGH R K,KUMAR A. Dynamics and structural behaviour of laser induced plasma in transverse magnetic field[C]. DAE-BRNS National Laser Symposium(NLS-23),S.V. University,Tirupati,India,3-6 Dec 2014,2014.

[47] BEHERA N,SINGH R K,KUMAR A. Confinement and re-expansion of laser induced plasma in transverse magnetic field: Dynamical behaviour and geometrical aspect of expanding plume[J].PhysicsLettersA,2015,379(37):2215-2220.

[49] RAI V N,VIRENDRA N,SINGH P. Study of optical emission from laser-produced plasma expanding across an external magnetic field[J].Laser&ParticleBeams,2003,21(1):65-71.

[50] RAI V N,RAI A K,YUEH F Y. Optical emission from laser-induced breakdown plasma of solid and liquid samples in the presence of a magnetic field[J].AppliedOptics,2003,42(12):2085-2093.

[51] MASON K J,GOLDBERG J M. Characterization of a laser plasma in a pulsed magnetic field. part I: spatially resolved emission studies[J].AppliedSpectroscopy,1991,45(3):370-379.

[52] RAI V N,SHUKLA M,PANT H C. An X-ray biplanar photodiode and the X-ray emission from magnetically confined laser produced plasma[J].Pramana,1999,52(1):49-65.

[53] SHEN X K,LU Y F,CEBRE T. Magnetically-confined laser-induced breakdown spectroscopy[C]. Cnference on Lasers and Electro-Optics/Quantum Electronics and Laser Science Conference and Photonic Applications Systems Technologies,IEEE,2006,DOI:10.1109/CLEO.2006.4628591.

[54] SINGLETON J,MIELKE C H,MIGLIORI A. The national high magnetic field laboratory pulsed-field facility at los alamos national laboratory[J].PhysicaBCondensedMatter,2004,346-347:614-617.

[55] SHEN X K,LU X F,GEBRE T. Optical emission in magnetically confined laser-induced breakdown spectroscopy[J].J.AppliedPhysics,2006,100(5):053303-053303-7.

[56] HARILAL S S,TILLACK M S,OSHAY B. Confinement and dynamics of laser-produced plasma expanding across a transverse magnetic field[J].PhysicalReviewEStatisticalNonlinear&SoftMatterPhysics,2004,69:02613-02613-11.

[57] HAO Z,GUO L B,LI C. Sensitivity improvement in the detection of V and Mn elements in steel using laser-induced breakdown spectroscopy with ring-magnet confinement[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(12):2309-2314.

[58] ARSHAD A,BASHIR S,HAYAT A. Effect of magnetic field on laser-induced breakdown spectroscopy of graphite plasma[J].AppliedPhysicsB,2016,63(3):1-10.

[59] LKEDA Y,KANEKO M. Microwave-enhanced laser-induced breakdown spectroscopy[C]. Laser Techniques to Fluid Mechanics,Lisbon,Lisbon,Portuga,2008:1-9.

[60] LIU Y,MATTHICU B,MARTIN R. Elemental analysis by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy: Evaluation on ceramics[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2010,25(8):1316-1323.

[61] LIU Y,BOUSQUET B,BAUDELET M. Improvement of the sensitivity for the measurement of copper concentrations in soil by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2012,73(73):89-92.

[62] KHUMAENI A,MOTONOBU T,KATSUAKI A. Enhancement of LIBS emission using antenna-coupled microwave[J].OpticsExpress,2013,21(24):29755-68.

[63] TAMOP M,MIYABE M,AKAOKA K. Enhancement of intensity in microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy for remote analysis of nuclear fuel recycling[J].J.AnalyticalAtomicSpectrometry,2014,29(5):886-892.

[64] WALL M,SUN A,ALWAHABI Z T. Quantitative detection of metallic traces in water-based liquids by microwave-assisted laser-induced breakdown spectroscopy[J].OpticsExpress,2016,24(2):1507-1517.

[65] VILJANEN J,SUN Z,ALWAHABI Z T. Microwave assisted laser-induced breakdown spectroscopy at ambient conditions[J].SpectrochimicaActaPartBAtomicSpectroscopy,2016,118:29-36.

Advancesinsignalenhancementmechanismandtechnologyoflaserinducedbreakdownspectroscopy

LI An1, WANG Liang-wei2, GUO Shuai, LIU Rui-bin*

(1.InstituteofPhysics,BeijinginstituteofTechnology,Beijing100081,China; 2.WuhanInstituteofPhysicsandMathematics,ChineseAcademyofSciences,Wuhan430000,China)

Laser induced breakdown spectroscopy(LIBS) is a new material identification and quantitative analysis technique, and the low repeatability of the emission spectrum is a key factor in influencing and hindering technology transition from qualitative analysis to quantitative analysis. Therefore, improving the single-to-noise ratio(SNR) and the space stability of plasma are a positive way to improve the spectral repeatability and reduce matrix effect and other unfavorable factors. In addition, SNR enhancement can reduce the requirement of laser output energy, thus effectively reducing the cost of the system based on LIBS, and furthermore facilitating the expansion of LIBS technology to more areas. In this paper, double-pulse and multiple-pulse enhancement, discharge pulse re-excitation, spatial confinement, magnetic field confinement and microwave assisted enhancement are summarized and concluded. Accordingly, the physical mechanism of the spectral enhancement is deeply discussed, which provides strong theoretical basis for further improving of the spectral repeatability and the accuracy of quantitative analysis.

laser induced breakdown spectroscopy; plasma;signal enhancement;detection limit;quantitative analysis

O433.54

A

10.3788/CO.20171005.0619

李安(1993—)，男，河北邢臺(tái)人，碩士研究生，主要從事激光誘導(dǎo)等離子體方面的研究。E-mail:anglee@bit.edu.cn

劉瑞斌(1977—)，男，河北承德人，博士，副教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事半導(dǎo)體材料和微納光電器件光學(xué)性質(zhì)、激光器、光電探測(cè)、激光光譜學(xué)、可調(diào)諧激光等方面的研究。E-mail:liuruibin8@gmail.com

2017-05-11；

2017-08-13

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.61574017)

Supported by National Natural Science Foundation of China(No.61574017)

2095-1531(2017)05-0619-22

*Correspondingauthor,E-mail:liuruibin8@gmail.com