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        火電廠脫硫塔內(nèi)黑色結(jié)垢沉積物的形成原因分析

        2017-10-21 22:12:25徐華煒
        中國化工貿(mào)易·中旬刊 2017年1期
        關(guān)鍵詞:濕法脫硫沉積物

        徐華煒

        摘 要:濕法脫硫工藝運行中,在吸收塔內(nèi)壁上粘附了一層含有大量錳氧化物的黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)。本文對其形成原因進行了分析,表明沉積物中的二氧化錳主要是由石灰石帶來,因天氣溫度比較高、漿液的溫度和成分的變化、二氧化錳吸附特性強,而使二氧化錳吸附于石灰石、石膏晶體上,共同形成晶粒,最終慢慢沉積于脫硫塔壁上。

        關(guān)鍵詞:沉積物;濕法脫硫;錳氧化物

        1 引言

        安徽某火電企業(yè)(簡稱:電廠)采用濕法脫硫工藝,于8月開始摻燒神華煤,到10月中旬進行機組小修時,打開2號脫硫系統(tǒng)的吸收塔,發(fā)現(xiàn)吸收塔內(nèi)壁上粘附了一層黑色結(jié)垢沉積物質(zhì),高度為正常時漿液的高度,給正常生產(chǎn)帶來影響。

        對沉積物進行了一些針對的特性實驗分析,表明黑色結(jié)垢沉積含有大量的錳化物。本文對這一層黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)的形成原因進行了分析。

        2 脫硫塔沉積物形成原因的探討

        2.1 錳來源于神華煤或石灰石(鈣粉)中的可能性分析

        電廠從8月?lián)缴袢A煤燃燒,才出現(xiàn)脫硫塔內(nèi)沉積黑色物質(zhì)。實驗表明,神華煤灰中含MnO2是比較高的,是淮南潘集煤和國投新集煤煤灰中MnO2的數(shù)倍。一般,煤中的錳元素更多以原子態(tài)或離子態(tài)的形式存在,在燃煤過程中,礦物易氣化和破碎從而轉(zhuǎn)化為細微顆粒,形成飛灰,通過煙氣系統(tǒng)(煙道擋板、GGH、增壓風機),隨飛灰?guī)朊摿蛭账?;?號吸收塔底部漿液堆積物的圖片可以看到,一部分飛灰仍留在吸收塔中。因此,沉積物的形成有可能是由于摻燒神華煤而形成的。如果是來源于神華煤的燃燒,在鍋爐的煙氣里,錳金屬很有可能富集于飛灰上,降溫時形成氧化物析出。

        電廠是燃用煙煤的固態(tài)排渣煤粉爐,摻燒神華煤后,鍋爐的飛灰中可燃物含量不高,鍋爐燃燒與燃燒器的風速和動量比應(yīng)是比較匹配,燃燒比較充分。神華煤比較易燃,根據(jù)煤種與爐型的匹配原則,四角切圓燃燒鍋爐需要較小的射流和較高的一次風速,當風量和風速相對與理論空氣系數(shù)合理時,碳燃燒完全,而Mn金屬元素揮發(fā)性較差,應(yīng)底灰中的Mn富集程度較高;如果風量和風速相對與理論空氣系數(shù)增大了許多,燃燒爐鼓風量大,燃燒溫度高,燃燒更充分,煤中析出的金屬元素多,飛灰中凝結(jié)吸附的金屬元素量就越大,但容易使煙氣中的O2/CO2增大,煤灰中的錳氧化物會放出氧氣,轉(zhuǎn)變?yōu)镸n2,白熱高溫下,生成Mn3O4,不易轉(zhuǎn)化為二氧化錳。同時,如果煤中析出的金屬元素增多,那么飛灰中凝結(jié)吸附的金屬元素量增大,飛灰量也將增大,飛灰中炭的轉(zhuǎn)化率也將降低,飛灰可燃物成分升高,煤成為不完全燃燒;如果鼓風量小于理論空氣系數(shù),煤成為不完全燃燒,鍋爐的飛灰和爐渣可燃物成分升高。因此,煤種在鍋爐里可以得到充分燃燒,鍋爐溫度比較高,飛灰中的金屬富集量比較大,但錳氧化物易轉(zhuǎn)化為Mn3O4;而不是Mn2O3和MnO2。

        可知鍋爐燃燒時的高溫,使神華煤中的錳轉(zhuǎn)變成Mn3O4為主。富集于灰分上,進入脫硫塔。但是,酸洗沉積物的實驗可知,沉積物中的錳的價態(tài),最有可能是+4價;并且脫硫塔中的飛灰量有限。所以,飛灰?guī)氪罅垮i進入脫硫塔系統(tǒng)的可能性不大。

        由二氧化錳來源的分析與判定,可知除煤的飛灰外,還可能來源于石灰石。雖然,錳的氧化錳大多數(shù)具有良好的吸附性能和較強的除污染能力,不溶于水,但不會直接吸附于脫硫塔壁的防腐材料上,形成沉積物。因為,電廠用的相同的鈣粉,只要有錳化物未反應(yīng)或新生成的不溶物,那么就會存在這種黑色沉積物,而不會突然出現(xiàn)。另外,電廠三個月使用的石灰石,將有約一噸的二氧化錳沉積于塔底沉積物中,當排除沉積物時,氧化錳很容易在沉積物中被發(fā)現(xiàn)。其實,在濕法煙氣脫硫過程中,石灰石中的錳離子會直接引發(fā)SO32-基團,參與脫硫反應(yīng),因此,正常脫硫塔里應(yīng)沒有大量錳化物的沉淀,石灰石中少量的錳礦在脫硫塔系統(tǒng)里是可以參與脫硫反應(yīng)的;而沉積物中的錳化物,很有可能是新生成或未參與脫硫反應(yīng)的。

        2.2 沉積物形成原因分析

        通過沉積物灰成分的分析,可知灰成分中鈣元素與硫元素的原子個數(shù)比為:31.9︰4.23,說明鈣原子數(shù)遠大于硫原子數(shù)。由于硫酸鈣的分解溫度為1450℃,在灰化過程中不會分解,而石灰石碳酸鈣在500℃左右分解,所以,碳酸鈣經(jīng)過灰化過程后,剩余產(chǎn)物是氧化鈣。可知沉積物中7.5個鈣鹽中,只有1個硫酸鈣鹽。因此,沉積物中鈣鹽多數(shù)可能是未反應(yīng)的石灰石晶體。

        由于脫硫漿液中石膏晶體的生成速度很慢,一般不會在塔壁上形成大量石膏晶體。但是,在8-10月份,氣溫相對比較高,神華煤的摻燒,使煙氣溫度與成分發(fā)生改變,脫硫塔突然接受改變的新氣體組分,導致脫硫漿液的pH值和組分的改變。根據(jù)結(jié)晶理論,臨界晶核半徑與固-液表面張力成正比。當漿液中的二水硫酸鈣的晶核半徑大于臨界尺寸時,體積吉布斯自由能下降趨勢大于表面吉布斯自由能增大的趨勢,總的結(jié)晶自由能減小,則此時從過飽和溶液中析出固體是自發(fā)的熱力學結(jié)晶過程。因此,只要脫硫塔里脫硫漿液在任意一段時間里達到石膏晶體析出的條件,就容易形成石膏晶體的晶核。

        當石膏晶核形成后,由于脫硫漿液里鈣離子、三價鐵離子、鋁離子、錳離子和鋅離子等濃度對石膏結(jié)晶的影響,將導致固-液表面張力增加,成核速率下降,從而對石膏晶體的成核過程產(chǎn)生抑制作用。如果這一時間階段,脫硫漿液里有石灰石中未能參與脫硫反應(yīng)的錳礦或者新生成的氧化錳,就容易吸附在石膏晶體的表面,改變石膏晶體不同晶面的表面能,影響晶體的擴散和聚集,從而阻止石膏晶體某些晶格面的增長。另一方面,脫硫漿液中新的固-液界面的形成及增大使石膏晶體與溶液界面的吉布斯自由能上升,結(jié)晶表面能上升,即增大了晶體成核總能量,導致熱力學意義上的非自發(fā)成核過程,從而抑制二水硫酸鈣晶體的增長。當石膏晶體未增長到可以沉淀的晶粒,將會與脫硫漿液形成膠體,從而容易吸附于脫硫塔壁。

        雖然溫度增高,石膏晶體對外來雜質(zhì)影響的抗干擾能力增強,但是,晶體生長速度加快,會瞬間產(chǎn)生大量的晶核,降低了漿液中石膏的濃度,而達不到過飽和度,成核速率下降,影響晶體的增長;同時,大量晶核容易被氧化錳晶體和石灰石晶體所吸附,而慢慢形成復(fù)雜化合物共沉積,呈現(xiàn)脫硫塔壁所見到的黑色沉積物。

        石灰石中的錳礦一般是參與脫硫反應(yīng)的,如軟錳礦和SO2發(fā)生1︰1的化學反應(yīng),生成物是MnSO2,沒有其它生成物的產(chǎn)生。對于電廠在8-10月份摻燒神華煤,神華煤的揮發(fā)份高,燃燒的煙氣溫度升高,導致脫硫漿液溫度有一定升高。漿液溫度升高,可以使?jié){液粘度減小,擴散系數(shù)增大,且超過平均活化能的分子數(shù)也相應(yīng)增加。因此,溫度升高有利于錳礦的脫硫反應(yīng)。

        當神華煤摻燒后,煙氣的溫度和成分改變,二氧化硫的含量也應(yīng)發(fā)生變化,如果石灰石用量相對過大,未能全部參與反應(yīng);同時溫度的升高,就會使錳礦和二氧化硫接觸幾率減小,可能引起部分錳礦未能參與反應(yīng)。但脫硫塔沉積物的高度于脫硫漿液的高度一致,可以說明錳礦在脫硫漿液中有滯留時間,如果錳礦未參與反應(yīng),其不溶于水,將容易沉積于塔底。所以,石灰石中的大部分錳礦能夠吸附SO2,參與脫硫反應(yīng)。

        由于錳價態(tài)多變,移動性強,脫硫漿液中與石膏晶體石灰石形成復(fù)雜沉積物的錳化物,更有可能的是新生成的Li—birnessite型二氧化錳(δ-MnO2)和水鈉錳礦等水合二氧化錳化合物(水合二氧化錳有較大的吸附容量和較快的吸附速率,具有較強的除污染能力),而未反應(yīng)的錳礦應(yīng)很少。因摻燒神華煤,煙氣中的飛灰成分改變,進入脫硫漿液中,改變脫硫液的pH值和雜質(zhì)成分。當錳礦參與脫硫反應(yīng),生成物是MnSO2時,Mn2+在脫硫漿液的環(huán)境下O2氧化,生成Li—birnessite型二氧化錳;在堿性介質(zhì)中通O2氧化Mn2+,還可以形成水鈉錳礦或黑錳礦。

        同時,水鈉錳礦經(jīng)熱液處理將會進一步轉(zhuǎn)化為鈣錳礦。在相對溫和的常壓和回流條件下,可以合成出大量結(jié)構(gòu)和性能與熱液合成產(chǎn)物相似的鈣錳礦。脫硫漿液的環(huán)境里,是可以達到鈣錳礦形成的條件。但是,報道中合成鈣錳礦的化學組成為Mg0.16MnO1.570.82H2O,計算可知錳元素是鎂元素的6.25倍。而電廠沉積物中的錳元素是鎂元素的31.67倍,相差太多。說明脫硫漿液的環(huán)境達到了形成鈣錳礦的條件,但是沒有形成鈣錳礦。

        因此,脫硫塔的沉積物,主要是因為在8-10月份天氣溫度比較高,摻燒神華煤后,突然引起煙氣溫度和成分的改變,導致脫硫漿液里石灰石未能全部反應(yīng),并有少量石膏晶核的形成。同時,漿液的溫度和成分的變化,為水合二氧化錳等錳礦的合成創(chuàng)造了條件。當脫硫漿液中石灰石晶體、石膏晶核的形成和錳化物的出現(xiàn),由于氧化錳強吸附性,吸附于石灰石和石膏晶體上,共同形成晶粒,才能最終沉積于脫硫塔壁。氧化錳吸附石灰石和石膏晶核形成的晶粒,應(yīng)先在0.1微米到1毫微米之間,形成膠體,如果過小,將會留在脫硫漿液中,不會沉積;隨著膠體自發(fā)縮小比表面積,引起晶粒增長,由于膠體吸附作用比較顯著,晶粒容易吸附于塔壁沉積析出。對于石灰石、石膏的過飽和度和脫硫漿液的雜質(zhì)離子的影響,使晶體結(jié)晶的速率下降,更有利于吸附于塔壁沉積,當晶粒增長過大因重力作用,將會沉淀于塔底。

        3 結(jié)論

        對脫硫塔中黑色結(jié)垢沉積物質(zhì)的分析,可以得出以下結(jié)論:

        ①通過對摻燒神華煤的分析,表明鍋爐燃燒時的高溫,使神華煤中的錳轉(zhuǎn)變成Mn3O4為主。飛灰富集大量錳,進入脫硫塔系統(tǒng)的可能性不大。因此,沉積物中的錳主要是石灰石帶來。

        ②通過對沉積物形成原因的分析,安徽池州九華發(fā)電有限公司脫硫塔內(nèi)黑色結(jié)垢沉積物形成的主要原因:可能因為在8-10月份天氣溫度比較高,摻燒神華煤后,突然引起的煙氣溫度和成分的改變,導致脫硫漿液里有石灰石反應(yīng)不完全和少量石膏晶核的形成。同時,漿液的溫度和成分的變化,為氧化錳的合成創(chuàng)造了條件。當脫硫漿液中未反應(yīng)石灰石、石膏晶核和水合二氧化錳的同時出現(xiàn),由漿液中雜質(zhì)的影響,共同形成復(fù)雜混合物,最終慢慢沉積于脫硫塔壁。

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