張松濤

摘 要：隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，科技的進(jìn)步，有機(jī)化合物不斷的被研發(fā)并應(yīng)用到各個(gè)領(lǐng)域，甲醇便是有機(jī)物中代表之一，與此同時(shí)，人們也掌握了甲醇合成的許多方法，并加以合成利用，然而隨著甲醇的應(yīng)用越來越廣泛，人們對(duì)甲醇的需要也是越來越多，甲醇的消耗遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于生產(chǎn)，供不應(yīng)求，如何利用先進(jìn)的科學(xué)手段，提高甲醇的生產(chǎn)效率，提高產(chǎn)量，滿足人們的需求。已是當(dāng)今有機(jī)化學(xué)產(chǎn)業(yè)的一個(gè)重要課題，本文針對(duì)甲醇的特點(diǎn)，以及傳統(tǒng)合成甲醇的方法進(jìn)行了相關(guān)介紹，并講述了利用先進(jìn)科技，超臨界技術(shù)形成甲醇的基本原理、工作方法以及特點(diǎn)，從而提高甲醇的合成效率。

關(guān)鍵詞：超臨界；甲醇；工藝研究；合成效率

隨著科技的發(fā)展，經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速，資源消耗日益劇增，時(shí)刻面臨著資源枯竭的威脅，如何開發(fā)新能源，解決資源枯竭問題，是當(dāng)今社會(huì)所要思考的重要問題，針對(duì)有機(jī)化合物的開發(fā)，是解決目前資源問題非常有效的技術(shù)手段，甲醇便是非常具有代表性的有機(jī)化合物之一，隨著不斷被改造，甲醇應(yīng)用越來越廣泛，它是一種非常優(yōu)秀的燃料，在燃燒的過程中，無污染物的生成，燃燒后生成水和二氧化碳，是一種干凈清潔的燃料，在現(xiàn)代汽車行業(yè)中，人們逐漸研究出了燃燒甲醇的汽車，從而減少資源的浪費(fèi)，與此同時(shí)甲醇還應(yīng)用于農(nóng)藥的生產(chǎn)，在農(nóng)作物處理雜草中具有很好的效果，而且甲醇還應(yīng)用與醫(yī)學(xué)藥物的制作，用于各種領(lǐng)域相關(guān)的化工原料的合成，總而言之，甲醇被有效的應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，而且甲醇的價(jià)格遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他資源。隨著甲醇的需求不斷加大，如何提高甲醇的產(chǎn)量是目前急需解決的問題。

1 傳統(tǒng)甲醇合成方法

通過論述甲醇傳統(tǒng)的合成方法，從而讓讀者對(duì)其有基本的了解，掌握甲醇生成的一般步驟以及化學(xué)式，掌握甲醇所具有的特點(diǎn)以及在制備過程中存在哪些不足。從而更有效的了解新型的甲醇合成方式。

1.1 木材干餾法

該方法是生產(chǎn)甲醇最早的方法，其工作原理是利用木材來制作甲醇，利用對(duì)木材的分解得出相應(yīng)的化學(xué)成分，然后進(jìn)行干餾，從而獲得甲醇。這種方法簡(jiǎn)單，方便，并且對(duì)科技手段的要求也并不是太高，但是利用該種方法制作所得到的甲醇的純度并不是很高，雜質(zhì)比較多，使得制作出來的甲醇應(yīng)用范圍不是很廣，最大的缺點(diǎn)是該合成的方法需要消耗大量的木材，與發(fā)展綠色化學(xué)的理念背道而馳，并且產(chǎn)量也非常不理想。因此不能大規(guī)模的制作。

1.2 液相法制備甲醇

該方法是目前合成甲醇最實(shí)用的方法，也是應(yīng)用范圍最廣的一種方法。液相法制備甲醇，首先利用石蠟類長(zhǎng)鏈烴這種化合物作為生產(chǎn)甲醇的介質(zhì)，其目的是利用其本身具有良好的導(dǎo)熱性以及高熱容的特點(diǎn)，使得化學(xué)反應(yīng)在整個(gè)等溫的條件下進(jìn)行，同時(shí)由于分散在液相介質(zhì)中的催化劑的比表面積非常大，所以加速了反應(yīng)過程，降低了反應(yīng)溫度和壓力。

1.3 氣相合成甲醇法

氣相合成甲醇的主要反應(yīng)式為：

CO+2H2=CH3OH（g），△H=-90.8kJ/mol，當(dāng)有CO2存在時(shí)，CO2按下列反應(yīng)生成甲醇：CO2+H2=CO+H2O（g），△H=+41.3kJ/mol，CO+2H2=CH3OH（g），△H=-90.8kJ/mol，上述兩步的總反應(yīng)式為：CO2+3H2=CH3OH（g）+H2O（g），△H=-49.5kJ/mol，副反應(yīng)產(chǎn)物：成烴、高碳醇、醚、醛、酸、酯及單質(zhì)碳等；反應(yīng)特點(diǎn)是強(qiáng)放熱。以甲烷或者一氧化碳與氫氣的混合氣為原料氣合成甲醇的方法有高壓、中壓、低壓三種方法。這三種方法的流程基本相同。但所使用的催化劑不同，因而操作壓力和操作溫度等級(jí)不同，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)也就有所不同。從合成理論上講，提高壓力對(duì)合成反應(yīng)有利，但在高活性銅基催化劑研制成功后，降低合成壓力就有了可能。在較低壓力和較低溫度下合成甲醇，可以降低對(duì)設(shè)備的要求，簡(jiǎn)化壓縮系統(tǒng)，節(jié)省動(dòng)力消耗，可以節(jié)省投資和降低生產(chǎn)成本。高壓法合成甲醇由于操作壓力高，動(dòng)力消耗大，設(shè)備復(fù)雜，產(chǎn)品質(zhì)量等缺點(diǎn)正在逐漸淘汰。中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低，導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化，因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇中壓合成法。但是氣相合成法合成甲醇總體呈現(xiàn)合成效率低，能耗高等缺陷。

2 超臨界技術(shù)合成甲醇方法

2.1 超臨界相甲醇合成反應(yīng)機(jī)理

在普通固定床反應(yīng)器中引入一個(gè)吸收相，吸收相經(jīng)過催化劑床時(shí)呈超臨界狀態(tài)，該介質(zhì)與合成氣并流通過反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層，使甲醇一經(jīng)生成即脫離催化劑表面進(jìn)入該相，達(dá)到反應(yīng)物與產(chǎn)物在反應(yīng)區(qū)域分離的目的，實(shí)現(xiàn)可甲醇合成過程的反應(yīng)分離一體化。由于反應(yīng)生成的甲醇不斷進(jìn)入吸收相，反應(yīng)化學(xué)平衡被打破，反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向移動(dòng)，從而使CO的單程轉(zhuǎn)化率大幅度提高，甲醇收率達(dá)到將近100%，時(shí)空產(chǎn)率可以達(dá)到0.6h-1以上，尾氣出口甲醇組成達(dá)到15%以上。同時(shí)，由吸收介質(zhì)形成的吸收相具有較高熱容，在其吸收產(chǎn)品的同時(shí)也將反應(yīng)熱吸收，有效改善了床層內(nèi)熱量的傳遞狀況，這樣，同時(shí)解決了在合成甲醇過程中的熱和熱力學(xué)限制兩大問題。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

該工藝選用國(guó)外進(jìn)口催化劑，裝填量為500ml。反應(yīng)器為32mmⅹ4mm的白鋼管，內(nèi)置熱電偶，反應(yīng)器由循環(huán)導(dǎo)熱油均勻加熱。吸收相介質(zhì)流量為800～1500ml/h，合成氣空速為1500～3500h-1，H2/（CO+CO2）=2.2，N2含量為34.5%，反應(yīng)溫度200℃240℃，壓力8.5MPa，原料氣、尾氣及弛放氣用氣相色譜-GC8000進(jìn)行間歇分析，產(chǎn)品組成用氣相色譜-GC6890進(jìn)行間歇分析。

2.3 流程的設(shè)置

加熱器預(yù)熱來自工業(yè)側(cè)線的合成氣，熱交換器與加熱器預(yù)熱溶劑，二者加熱完畢后在混合器中混合后進(jìn)入反應(yīng)器中。反應(yīng)器采用列管式等溫床，通過導(dǎo)熱油循環(huán)來恒定床層的溫度。處于超臨界狀態(tài)的溶劑攜帶反應(yīng)產(chǎn)物一同從反應(yīng)器底部排出，經(jīng)熱交換器換熱，將其熱量用來加熱循環(huán)溶劑，然后水冷器將其冷卻至常溫后進(jìn)入第一分離器中分成氣液兩相，尾氣和溶劑與甲醇的混合液體分別從分離器的頂部及底部排出。需要注意的是，溶劑與甲醇的混合體從分離器底部排出時(shí)需要減壓處理至常壓。隨后，經(jīng)第二分離器分出的氣體經(jīng)冰冷器冷卻以及第三分離器分離液體后排出。甲醇與溶劑的混合體則采用蒸餾水連續(xù)萃取將甲醇產(chǎn)物溶解于水中，靜置分離。溶劑可作為請(qǐng)組分分出后供循環(huán)使用，甲醇 -水的混合溶液則等待精餾處理方可得到甲醇產(chǎn)品。

2.4 反應(yīng)器結(jié)構(gòu)處理

反應(yīng)器均采用等溫固定床或絕熱固定床，床層結(jié)構(gòu)采用軸向床、徑向床、軸———徑向混合的結(jié)構(gòu)。由于超臨界溶劑的存在使熱量分配發(fā)生很大變化，因此選用等溫床列管式反應(yīng)器。為了使試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)便可以在Lurgi反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上改進(jìn)，盡量最大限度的避免“放大”效應(yīng)。

2.5 影響反應(yīng)的因素控制

一是空速對(duì)CO轉(zhuǎn)化率及時(shí)空產(chǎn)率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CO轉(zhuǎn)化率髓空速的增加而減小，甲醇的時(shí)空產(chǎn)率髓空速的增加而增加。這個(gè)問題可以這樣理解，其他條件不變時(shí)，提高空氣的空速，單位時(shí)間內(nèi)增加了與催化劑接觸的氣量，導(dǎo)致單位時(shí)間內(nèi)甲醇的量增加，同時(shí)，原料氣與催化劑接觸時(shí)間減少，部分氣體來不及參與反應(yīng)就從反應(yīng)器出口流出，就使得CO轉(zhuǎn)化率降低。二是溶劑的選擇。循環(huán)溶劑要對(duì)甲醇有良好的溶解性，并且不與原料氣或反應(yīng)產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不影響催化劑的催化效果，溶劑與甲醇較容易分離，價(jià)格適中等等。三是吸收相所造成的影響。吸收相是一個(gè)超臨界介質(zhì)，一邊將甲醇帶出反應(yīng)器一邊增加反應(yīng)器內(nèi)的分壓（溶劑量高于一定量時(shí)），減少合成氣在反應(yīng)器內(nèi)的有效濃度，降低CO轉(zhuǎn)化率。并且，吸收相也有效改善了床層的熱量傳遞狀況，有效解決傳熱和熱力學(xué)限制的問題。四是工業(yè)流程超臨界合成甲醇的特點(diǎn)。工業(yè)裝置異于中試之處在于要最大限度地回收系統(tǒng)熱能，提高經(jīng)濟(jì)性。溶劑和產(chǎn)品甲醇進(jìn)入萃取器與蒸餾水混合攪拌后澄江分離器中分層處理。沉降分離器上部分離出溶劑在循環(huán)泵加壓后循環(huán)使用，沉降分離器下部分離出粗甲醇如甲醇儲(chǔ)罐待精餾。值得注意的是，工業(yè)中采用加壓萃取以銜接甲醇精餾系統(tǒng)。工業(yè)制甲醇設(shè)備特點(diǎn)：增加超臨界流體循環(huán)系統(tǒng)、取消循環(huán)壓縮機(jī)、操作壓力增加、產(chǎn)物雜質(zhì)含量降低、性價(jià)比增高。

3 總結(jié)

超臨界法制甲醇是一個(gè)新興的制甲醇的工藝，其適用催化劑廣泛、壓力控制容易、吸收相成本低、易分離等特點(diǎn)使這種方法很快受到工業(yè)大量制備甲醇的廠家青睞。但是，為了使這種方法更為完善，我們還應(yīng)該注意一些問題并想辦法解決。例如，制備甲醇過程中，熱量的合理去向及有效利用的問題，催化劑效能及使用壽命的問題等等。

參考文獻(xiàn)：

[1]呂海平.甲醇合成工藝的現(xiàn)狀及其技術(shù)特點(diǎn)研究[J].中國(guó)高新技術(shù)企業(yè)，2014（33）：82-83.

[2]楊斌，淡立君.大型甲醇合成工藝技術(shù)方案選擇[J].科技信息，2012（27）：494+501.

[3]姜濤，牛玉琴，鐘炳.超臨界相合成氣制甲醇-異丁醇工藝條件的研究[J].天然氣化工，1999（03）：23-26+30.