劉小龍，胡金玲，張 潔，謝 濤

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104)

不同貯藏溫度下重結(jié)晶錐栗淀粉的回生動(dòng)力學(xué)

劉小龍，胡金玲，張 潔，謝 濤

(湖南工程學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，湘潭 411104)

采用酶脫支-壓熱法復(fù)合處理制得重結(jié)晶錐栗淀粉，以相對(duì)結(jié)晶度(RC)、低溫熔融焓(△Hi)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)為評(píng)價(jià)指標(biāo)，研究了它們分別在4 ℃、25 ℃和4/25 ℃貯藏過程中的回生動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明：在不同貯藏溫度下，重結(jié)晶淀粉的RC、△Hi隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)而增加，而Tg則逐漸降低，且都在第11或14天達(dá)到平穩(wěn)；在相同貯藏時(shí)間里，不同貯藏溫度下重結(jié)晶淀粉的RC、△Hi差別顯著(以貯藏在4 ℃的最高、25 ℃的最低)，Tg的差別也比較顯著(以貯藏在25 ℃的最高、4 ℃的最低).Avrami動(dòng)力學(xué)分析表明，RC、△Hi與Tg均可用于評(píng)價(jià)重結(jié)晶淀粉在貯藏過程中的回生程度.

重結(jié)晶錐栗淀粉;貯藏溫度;理化特性;回生動(dòng)力學(xué)

淀粉是由直鏈淀粉與支鏈淀粉組成的具有結(jié)晶與無定形結(jié)構(gòu)的高分子聚合物.淀粉分子與水在加熱時(shí)存在兩個(gè)不同的相變過程，第一個(gè)是無定形區(qū)域的玻璃化轉(zhuǎn)變，第二個(gè)是結(jié)晶區(qū)域的熔融轉(zhuǎn)變[1].在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時(shí)，無定形區(qū)域在熱作用下遭受二級(jí)相轉(zhuǎn)變，由固定的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化為粘性的橡膠態(tài).在Tg下，淀粉分子運(yùn)動(dòng)性發(fā)生改變會(huì)顯著影響淀粉基食品的穩(wěn)定性[2-4].淀粉回生是指糊化淀粉分子由無序態(tài)向有序態(tài)轉(zhuǎn)化的過程[2].評(píng)估淀粉回生的一種方法是使用X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定淀粉的相對(duì)結(jié)晶度，完全糊化的淀粉不含結(jié)晶，此時(shí)淀粉的結(jié)晶區(qū)域已全部轉(zhuǎn)化為無定形狀態(tài).在貯藏過程中，無定形區(qū)域中無序的淀粉分子鏈結(jié)構(gòu)也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻慕Y(jié)晶結(jié)構(gòu)[5].Avrami理論已被成功地應(yīng)用于當(dāng)晶核形成的淀粉起始回生階段，也被用于測(cè)定一些淀粉凝膠的回生或重結(jié)晶速率[6-10].先前許多淀粉回生的動(dòng)力學(xué)研究主要集中在貯藏過程中淀粉分子結(jié)晶度(RC)、支鏈淀粉低溫熔融焓(△Hi)與凝膠強(qiáng)度的變化[11-16].本文旨在闡明回生(或貯藏)過程中淀粉分子的RC、△Hi與Tg之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上，研究在不同貯藏溫度下重結(jié)晶錐栗淀粉的回生動(dòng)力學(xué)，從而為濕熱變性淀粉的回生動(dòng)力學(xué)研究提供基礎(chǔ)科學(xué)依據(jù)，并且償試用Tg也作為評(píng)估淀粉回生的指標(biāo).

1 材料與方法

1.1 材料

錐栗淀粉由實(shí)驗(yàn)室自制，普魯蘭酶(30000 U/g)購(gòu)自Sigma公司，其它試劑均為分析純.

1.2 濕熱處理錐栗淀粉的回生

用20 mmol/L鹽酸-醋酸鈉緩沖液配制20%(w/w)的淀粉乳，調(diào)節(jié)pH為5.0，沸水浴30 min.淀粉糊冷卻至50 ℃與普魯蘭酶溶液混合(淀粉濃度11%(w/w)，酶活50 U/g)反應(yīng)20 h，在3000 g離心10 min沉淀用冷去離子水洗滌，如此反復(fù)2次.所得沉淀用去離子水配成30%(w/w)的淀粉乳，121 ℃壓熱處理30 min，將所得的凝膠狀物冷卻至25 ℃，密封儲(chǔ)存在不同溫度(4 ℃、25 ℃、4/25 ℃(表示4 ℃與25 ℃每24 h交替循環(huán)))下，分別在0、1、2、3、5、7、9、11、14、17、21天取樣進(jìn)行X-射線衍射分析與差示掃描量熱分析.

1.3 測(cè)定方法

參照文獻(xiàn)[17，18]的方法，采用X-射線衍射儀(XRD)測(cè)定相對(duì)結(jié)晶度(RC)，差示掃描量熱分析儀(DSC)分析玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和低溫熔融焓(△Hi).

1.4 回生動(dòng)力學(xué)分析

所有數(shù)據(jù)為三個(gè)平行實(shí)驗(yàn)的平均值，且采用SPSS 20.0進(jìn)行顯著性分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 錐栗重結(jié)晶淀粉的相對(duì)結(jié)晶度

圖1 重結(jié)晶淀粉在貯藏過程中相對(duì)結(jié)晶度的變化

對(duì)不同貯藏條件下錐栗重結(jié)晶淀粉的X-射線衍射圖譜進(jìn)行比對(duì)發(fā)現(xiàn)：在4 ℃貯藏時(shí)，貯藏0 d重結(jié)晶淀粉的晶型為A型，貯藏第1～7 d重結(jié)晶淀粉的晶型變?yōu)閂型，貯藏至第9 d后轉(zhuǎn)變?yōu)锽型；在25 ℃貯藏時(shí)，無論貯藏多少天，重結(jié)晶淀粉的晶型始終保持A型不變；而在4/25 ℃貯藏時(shí)，重結(jié)晶淀粉的晶型從貯藏0 d的A型依次轉(zhuǎn)變?yōu)榈?～9 d的V型、第11 d后的B型，它們的相對(duì)結(jié)晶度(RC)的變化見圖1.在不同貯藏溫度下，樣品的相對(duì)結(jié)晶度隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，在第11～14 d達(dá)到最大.這種變化歸因于糊化淀粉分子的重結(jié)晶，也即無序直鏈淀粉與支鏈淀粉的分子重排或重組[7].而且，在相同貯藏時(shí)間里，三個(gè)貯藏溫度下樣品重結(jié)晶后的RC相互差別非常顯著(P<0.01)，以貯藏在25 ℃的最低，相反以貯藏在4 ℃的最高.這是因?yàn)樵? ℃貯藏時(shí)淀粉分子的無定形區(qū)能夠持有更多的水分而具有較好的移動(dòng)性，從而強(qiáng)化了淀粉分子的重結(jié)晶過程，也即無定形區(qū)能滿足持續(xù)形成更牢固結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件；相反，在25 ℃貯藏時(shí)因水分蒸發(fā)失去了形成穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件；在4/25 ℃貯藏時(shí)只有在4 ℃貯藏期間才能滿足形成更穩(wěn)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)的條件，但這種條件隨著25 ℃貯藏期的到來以及反復(fù)次數(shù)的增多而逐漸受到削弱[8,11,19].

2.2 錐栗重結(jié)晶淀粉的低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

在不同貯藏溫度下，錐栗重結(jié)晶淀粉的低溫熔融焓(△Hi)與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的變化見圖2.從貯藏第1 d開始，在相同貯藏溫度下，重結(jié)晶淀粉的△Hi逐漸增加而Tg逐漸降低，第14 d時(shí)基本達(dá)到平穩(wěn).當(dāng)貯藏時(shí)間相同時(shí)，三個(gè)貯藏溫度下重結(jié)晶后樣品的△Hi差別顯著(P<0.05)，以貯藏在25 ℃的最低，相反以貯藏在4 ℃的最高；但三個(gè)貯藏溫度下重結(jié)晶后樣品的Tg介于-2.1 ℃至-4.5 ℃之間，差別也比較顯著(0.01

圖2 重結(jié)晶淀粉在貯藏過程中低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)化溫度的變化

2.3 錐栗重結(jié)晶淀粉的回生動(dòng)力學(xué)

在貯藏1～11 d內(nèi)，錐栗重結(jié)晶淀粉的RC、△Hi與Tg隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)而呈指數(shù)增加，可以采用Avrami方程進(jìn)行描述(見表1).由表1可知，無論測(cè)量哪個(gè)指標(biāo)，其Avrami指數(shù)(n)都接近1(P>0.05)，它可用于描述結(jié)晶模式，即晶核形成與晶體生長(zhǎng)模式[8,9].n值越接近1，表明淀粉凝膠在貯藏過程中瞬時(shí)成核再結(jié)晶，繼而晶體呈棒狀生長(zhǎng)[2,6,8].速率常數(shù)(k)值在三個(gè)貯藏溫度下的差別較大(0.01

表1 重結(jié)晶淀粉在不同貯藏溫度下的Avrami指數(shù)與速率常數(shù)

2.4 相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)性

為評(píng)估相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之間的相互關(guān)系，對(duì)所有實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了相關(guān)性分析(見表2).由表2可知，RC與△Hi呈正相關(guān)，RC、△Hi與Tg則呈負(fù)相關(guān)，前者與已有研究一致[9,19].由于表2中所有相關(guān)系數(shù)(R2)都大于0.9，表明它們相互之間有很強(qiáng)的相關(guān)性.因RC、△Hi用于表征淀粉在回生(或貯藏)過程中的回生程度或速率已有許多研究，由此可斷定Tg也可用于評(píng)價(jià)淀粉的回生度.

表2 相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)束語(yǔ)

在不同貯藏溫度下，樣品的相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓隨貯藏時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增加，而玻璃化轉(zhuǎn)變溫度則逐漸降低，最后都趨于平穩(wěn).在相同貯藏時(shí)間里，三個(gè)貯藏溫度下重結(jié)晶淀粉的相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓差別顯著，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度介于-2.1 ℃至-4.5 ℃之間，其差別也比較顯著.回生動(dòng)力學(xué)與相關(guān)性分析表明，相對(duì)結(jié)晶度、低溫熔融焓與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度具有很好的相關(guān)性，都可用作貯藏過程中重結(jié)晶淀粉回生程度的評(píng)價(jià)指標(biāo).

參 考 文 獻(xiàn)

[1] Baik M Y, Kim K J, Cheon K C, et al. Recrystallization Kinetics and Glass Transition of Rice Starch Gel System[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 1997, 45: 4242-4248.

[2] Chatakanonda P, Varavinit S, Chinachoti P. Relationship of Gelatinization and Recrystallization of Cross-linked Rice to Glass Transition Temperature[J]. Cereal Chem, 2000, 77: 315-319.

[3] Chung H J, Lee E J, Lim S T. Comparison in Glass Transition and Enthalpy Relaxation Between Native and Gelatinized Rice Starches[J]. Carbohyd Polym, 2002, 48: 287-298.

[4] Chung H J, Woo K S, Lim S T. Glass Transition and Enthalpy Relaxation of Cross-linked Corn Starches [J]. Carbohyd Polym, 2004, 55: 9-15.

[5] Huang RM, Chang WH, Chang YH, et al. Phase Transitions of Rice Starch and Flour Gels[J]. Cereal Chem, 1994, 71: 202-207.

[6] Kim S, Ciacco C, Appolonia B. Kinetic Study of Retrogradation of Cassava Starch Gels[J]. Journal of Food Science, 1976, 41: 1249-1250.

[7] Koo H J, Park S H, Jo J, et al. Gelatinization and Retrogradation of 6-year-old Korean Ginseng Starches Studied by DSC[J]. LWT-Food Science and Technology, 2005, 38: 59-65.

[8] McIver R G, Axford D, Colwell K, et al. Kinetic Study of the Retrogradation of Gelatinised Starch[J]. J Sci Food Agr, 2008, 59: 560-563.

[9] Kim S K, Choi S H, Choi H W, et al. Retrogradation Kinetics of Cross-linked and Acetylated Corn Starches under High Hydrostatic Pressure[J]. Food Sci Biotechnol, 2015, 24(1): 85-90.

[10] Hwang D K, Kim B Y, Baik M Y. Physicochemical Properties of Nonthermally Cross-linked Corn Starch with Phosphorus Oxychloride Using Ultra High Pressure(UHP)[J]. Starch-Starke, 2009, 61: 438-447.

[11] Kim H S, Hwang D K, Kim B Y, et al. Cross-linking of Corn Starch with Phosphorus Oxychloride(POCl3) under Ultra High Pressure(UHP)[J]. Food Chem, 2012, 130: 977-980.

[13] Huang J, Schols H A, Jin Z, et al. Characterization of Differently Sized Granule Fractions of Yellow Pea, Cowpea and Chickpea Starches After Modification with Acetic Anhydride and Vinyl Acetate[J]. Carbohyd Polym, 2007, 67: 11-20.

[14] Choi H S, Kim H S, Park C S, et al. Ultra High Pressure(UHP)-assisted Acetylation of Corn Starch[J]. Carbohyd Polym, 2009, 78: 862-868.

[15] Kim H S, Choi H S, Kim B Y, et al. Characterization of Acetylated Corn Starch Prepared Under Ultra High Pressure(UHP)[J]. J Agr Food Chem, 2010, 58: 3573-3579.

[16] Kim H S, Baik M Y. Application of Ultra High Pressure(UHP) in Starch Chemistry[J]. Crit Rev Food Sci, 2012, 52:123-141.

[17] 唐正輝，亢靈濤，楊春豐，等.幾種抗性淀粉的體外抗氧化活性[J].湖南工程學(xué)院學(xué)報(bào)(自科版)，2015，25(1)：53-57.

[18] 謝 濤,張淑遠(yuǎn),王美桂,等.重結(jié)晶紅薯淀粉體外消化前后益生作用與結(jié)構(gòu)變化[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2013,44(8):203-208.

[19] 謝 濤,亢靈濤,唐正輝,等.酶——濕熱處理對(duì)錐栗淀粉理化特性的影響[J].農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào),2015,46(2):222-227.

[20] 謝 濤,唐正輝,亢靈濤.貯藏條件對(duì)濕熱處理錐栗淀粉理化特性的影響[J].現(xiàn)代食品科技,2015,31(4):203-209.

[21] Sang Y, Alavi S, Shi Y C. Subzero Glass Transition of Waxy Maize Starch Studied by Differential Scanning Calorimetry[J]. Starch-Starke, 2009, 61: 687-695.

RetrogradationKineticsofRecrystallizedCastaneahenryiStarchesatDifferentStorageTemperatures

LIU Xiao-long，HU Jing-ling，ZHANG Jie，XIE Tao

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China)

Recrystallized Castanea henryi starches are made by using a recombination treatment between enzyme debranching and pressure heated. With relative crystallinity(RC), low temperature melting enthalpy(△Hi) and glass trasition temperature(Tg) as evaluation index, their retrogradation kinetics are studied during storage at 4, 25 and 4/25 ℃ respectively. The results demonstrate that, at different storage temperatures,RCand △Hiof recrystallized starches increase with the storage time, whileTgdecreaseds. However, all of them beeome stable after 11 or 14 days. In the same storage time,RCand △Hiof recrystallized starches at different storage temperatures show significant difference (the highest at 4 ℃, the lowest in 25 ℃).Tghas a larger difference(the highest at 25 ℃, the lowest in 4 ℃). Avrami kinetics analysis proves thatRC, △HiandTgcan be used to evaluate the retrogradation degree of recrystallization starches during storage process.

recrystallized castanea henryi starch；storage temperature；physicochemical properties；retrogradation kinetics

TS235.2

A

1671-119X(2017)03-0057-04

2017-02-22

湖南省長(zhǎng)沙市科技計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(2015).

劉小龍(1995-)，男，生物工程專業(yè)2013級(jí)本科生，研究方向：淀粉功能化改性研究.

謝 濤(1970-)，男，博士，教授，研究方向：再生資源與食品、生物化工.