竇金河，張木蕃，張聰毅，張希華△

(1.山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 濟(jì)南 250061；2.北京大學(xué)第一醫(yī)院，北京 100034)

1 引 言

羥基磷灰石(HA，Ca10(PO4)6(OH)2)是一種重要的無機(jī)生物醫(yī)用材料，具有良好的生物學(xué)性能，如生物活性、生物相容性和骨傳導(dǎo)性能等，并且HA也是人體硬組織的重要無機(jī)組成成分，從生物學(xué)角度而言，HA被認(rèn)為是最佳的骨組織修復(fù)材料之一，具有重要的研究意義。然而，由于HA脆性大(斷裂韌性0.7～1.3 MPa·m1/2)，彎曲強(qiáng)度低(20～100 MPa)，其力學(xué)性能指標(biāo)均低于人工致密骨(斷裂韌性2～12 MPa·m1/2，抗折強(qiáng)度160～180 MPa)，成為限制其應(yīng)用的重要因素。因此，有大量的研究學(xué)者致力于提高HA的力學(xué)性能。

目前，HA復(fù)合的材料得到了廣泛研究，其增強(qiáng)相主要有惰性陶瓷、金屬顆粒、高分子有機(jī)物等，其中添加金屬顆粒作為增強(qiáng)相時(shí)，由于金屬熔點(diǎn)較低，在制備復(fù)合材料時(shí)，可以促進(jìn)HA的致密化過程，提高HA力學(xué)性能，然而由于金屬在人體復(fù)合的體液環(huán)境中易被腐蝕分解，對(duì)人體有一定的毒副作用。添加有機(jī)高分子材料作為增強(qiáng)相時(shí)，由于人體骨除了無機(jī)成分外，還含有豐富的有機(jī)成分，如膠原、多糖等，HA與有機(jī)物復(fù)合可以有效的仿生制備人工骨骼，但是有機(jī)高分子的降解產(chǎn)物容易引發(fā)體內(nèi)炎癥反應(yīng)。而無機(jī)惰性材料可以在人體內(nèi)長期穩(wěn)定存在，具有較好的生物安全性，并且其力學(xué)性能較高，通過添加惰性陶瓷可以有效的提高HA的力學(xué)性能。其中Al2O3是一種應(yīng)用較早的無機(jī)惰性生物材料，可用于牙和人工關(guān)節(jié)替換材料，在臨床上表現(xiàn)出良好的生物安全性，以Al2O3顆粒為增強(qiáng)相而制備的HA復(fù)合材料不僅可以使HA的力學(xué)性能得到提高，還可以保持HA的生物學(xué)性能。

HA的分解不僅會(huì)造成其生物活性的下降，其分解產(chǎn)物TCP和TTCP的存在還會(huì)降低材料的力學(xué)性能。因此，抑制或減少HA的分解也成為了研究的熱點(diǎn)。F替代法是常用的一種抑制HA分解的方法，F(xiàn)替代法即采用F替代HA中的部分或全部OH-，由于HA中的OH-取向隨機(jī)，當(dāng)OH-被部分F取代之后，由于F-與O2-的親和力較強(qiáng)，OH-會(huì)受到F-的束縛，提高了OH-的有序性，從而提高了HA的熱穩(wěn)定性。

由于HA的高溫不穩(wěn)定性，導(dǎo)致復(fù)合陶瓷在高于1150℃燒結(jié)時(shí)，容易引起HA的分解，為了研究F摻雜對(duì)燒結(jié)后復(fù)合陶瓷的影響，本研究制備了F摻雜的納米Al2O3/HA復(fù)合粉體，在合成的過程中向(NH4)2HPO4溶液中添加一定量的NH4F，并且F摻雜復(fù)合粉體采用優(yōu)化后的工藝進(jìn)行制備，并研究了F摻雜量對(duì)復(fù)合陶瓷物相組成和力學(xué)性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和試劑

四水硝酸鈣、磷酸氫二銨、九水硝酸鋁、聚乙二醇1500、聚乙二醇600、CTAB、氨水(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

聚氨酯海綿、牡蠣殼、次氯酸鈉、去離子水、磷酸氫二銨、聚乙烯醇、碳酸鈣、氫氧化鈉、羥基磷灰石微粒(成都市新津龍馬化工有限公司)。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

上海精密FA2004A電子天平、江蘇昆山KQ-500超聲清洗機(jī)、常州賽普J(rèn)J-1機(jī)械攪拌器、北京市永光明DZKW-D-2電熱恒溫水浴鍋、上海今邁PHS-3 PH計(jì)、深圳新三思CMT5105萬能電子試驗(yàn)機(jī)、沈陽市和平SRJX-8-13箱式電阻爐、日本富士FVPHP-R-5多功能熱壓燒結(jié)爐、日本日立SU-70場發(fā)射掃描電鏡、日本 Rigaku DMAX-2500PC X射線衍射儀。

2.3 納米Al2O3/HA復(fù)合粉體的制備

納米Al2O3/HA粉體的制備主要包括前驅(qū)體粉體的制備和前驅(qū)體粉體的煅燒，具體制備過程如下：

(1)分別配制0.2 mol/L的Ca(NO3)2溶液、(NH4)2HPO4溶液和Al(NO3)3溶液，其中三種不同的反應(yīng)溶液采用相同的濃度。

(2)分別取Ca(NO3)2溶液600 mL和(NH4)2HPO4溶液360 mL，保證鈣磷摩爾比Ca/P略大于1.67；向Ca(NO3)2溶液中添加5wt%(占合成粉體的質(zhì)量)PEG600有機(jī)分散劑；分別調(diào)節(jié)兩種起始反應(yīng)液的pH值在10～11之間，然后在50℃水浴溫度下將(NH4)2HPO4溶液緩慢滴加到Ca(NO3)2溶液中，滴加速度控制在1滴/s；根據(jù)F摻雜HA(Ca10(PO4)6(OH)2-2xFx)定義x為F摻雜量，本研究選擇F摻雜量x=0.25、0.5、0.75、1，其中NH4F的量根據(jù)摻雜量計(jì)算。反應(yīng)過程中采用機(jī)械攪拌強(qiáng)烈攪拌，并添加氨水維持pH值在10～11之間，滴加完成之后繼續(xù)攪拌30 min使反應(yīng)進(jìn)行完全。

(3)按Al2O3在復(fù)合粉中占的比例30wt%計(jì)算Al(NO3)3溶液的體積，并將其滴加到上述反應(yīng)結(jié)束后的懸濁液中，反應(yīng)條件同(2)，反應(yīng)結(jié)束后密封并室溫靜置24 h ；靜置后除去上清液，采用循環(huán)水真空泵抽慮清洗至濾液為中性，得到的濾餅在80℃條件下干燥12 h 。

(4)干燥后的樣品進(jìn)行研磨，200目過篩后，采用箱式電阻爐在900℃，煅燒1 h制得Al2O3/HA復(fù)合粉體。

2.4 納米Al2O3/HA生物陶瓷的制備

納米Al2O3/HA生物陶瓷的制備采用熱壓燒結(jié)工藝，具體如下：稱取30 g制備的復(fù)合粉體，加入直徑為42 mm的石墨模具中，然后采用日本熱壓燒結(jié)爐在氬氣氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)溫度為1250℃，升溫速率10℃/min，保溫時(shí)間40 min，燒結(jié)過程中施加的壓力為30 MPa。燒結(jié)后的試樣經(jīng)過磨削和切削加工，進(jìn)行相關(guān)性能測試。

2.5 材料的性能測試與表征

采用DMAX-2500PC型X射線衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)對(duì)制備陶瓷樣品進(jìn)行XRD分析。

利用SU-70熱場場發(fā)射掃描電鏡(field-emission scanning electron microscope ，F(xiàn)ESEM)對(duì)制備復(fù)合陶瓷斷口表面形貌進(jìn)行分析。

采用三點(diǎn)彎曲法在萬能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行彎曲強(qiáng)度測試。首次將燒結(jié)后的樣品制成寬度b為4 mm，高度h為3 mm，長度約為25～30 mm的長條形試樣，并進(jìn)行倒角處理。實(shí)驗(yàn)過程中加載速度選擇0.5mm/min，同一試樣進(jìn)行5～6組測試，計(jì)算平均值。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照以下公式(1)進(jìn)行計(jì)算得到彎曲強(qiáng)度值。

σf=3PL/2bh2

(1)

其中：σf為彎曲強(qiáng)度，MPa；

P為斷裂過程中記錄的最大載荷，N；

b為試樣寬度，mm；

h為試樣高度，mm；

L為跨距，本實(shí)驗(yàn)中跨距L=20 mm。

在萬能試驗(yàn)機(jī)上采用單邊切口法測試復(fù)合陶瓷的斷裂韌性。首先利用平面磨床和內(nèi)圓切割機(jī)將燒結(jié)后的樣品加工成條形試樣，其中試樣寬度b=3 mm，試樣高度h=4 mm，試樣長度大于25 mm，并在試樣的中間預(yù)制1～2 mm切口，在測試過程中選擇加載速度為0.05 mm/min。每個(gè)樣品測試5～6個(gè)試樣，結(jié)果計(jì)算平均值。斷裂韌性的計(jì)算公式如下：

(2)

其中：KIC為材料的斷裂韌性；

P為試樣斷裂過程中的最大載荷，N；

b為試樣寬度，mm；

h為試樣高度，mm；

L為跨距，本實(shí)驗(yàn)中跨距L=20 mm。

3 結(jié)果與討論

3.1 F摻雜后復(fù)合陶瓷的物相組成

圖1為不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合陶瓷的XRD衍射圖，從圖中可以看出，當(dāng)不摻雜F和摻雜F含量較低時(shí)，即x=0和x=0.25時(shí)，制備的復(fù)合陶瓷的物相除了FHA和α- Al2O3兩相外，還有檢測到有少量β-TCP相，這是因?yàn)楫?dāng)F摻雜量較低時(shí)，部分HA在高溫時(shí)仍然會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)和分解。而當(dāng)x=0.5時(shí)，復(fù)合陶瓷中的磷酸鈣相的衍射峰強(qiáng)度明顯降低，說明F摻雜量為0.5時(shí)，HA結(jié)構(gòu)中的OH-基本穩(wěn)定。另外，在F摻雜量x=0.5時(shí)，復(fù)合陶瓷的XRD衍射峰中開始檢測到有少量的AlF3相，并且隨著F摻雜量的增大，AlF3相衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說明AlF3相對(duì)含量增加。由于在摻雜F的復(fù)合粉體的XRD衍射圖中并未檢測到有的過程，在制備F摻雜HA復(fù)合材料的過程中，AlF3也被作為F源添加到復(fù)合材料中，通過高溫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)F離子的替代過程。另外，AlF3也常作為燒結(jié)助劑，可以降低復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度。另外XRD圖譜中并未檢測到有CaO相的特征峰，說明采用化學(xué)法合成F摻雜的復(fù)合粉體時(shí)沒有引入雜質(zhì)元素。

圖1 不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合陶瓷的XRD衍射圖

3.2 F摻雜后復(fù)合陶瓷的斷口形貌

圖2為不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合陶瓷的微觀形貌，從圖中可以看出，未摻雜F的復(fù)合陶瓷中，陶瓷晶粒尺寸較大，并且其斷裂方式以穿晶斷裂為主，而摻雜F后，復(fù)合陶瓷的斷口形貌發(fā)生了較大的變化，首先是復(fù)合的斷裂方式的改變，復(fù)合陶瓷斷口中的晶粒斷裂的界面逐漸減少，說明F摻雜后復(fù)合陶瓷的斷裂方式由穿晶斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔训幕旌蠑嗔逊绞剑蝗缓笤趫D(d)和圖(e)中，當(dāng)F摻雜量高于0.5時(shí)，復(fù)合陶瓷的內(nèi)部缺陷逐漸減少，復(fù)合陶瓷的致密化程度逐漸提高，說明F摻雜有利于復(fù)合陶瓷的致密化過程，這主要是因?yàn)楦邷貤l件下生成AlF3可以起到促進(jìn)燒結(jié)的作用，AlF3的熔點(diǎn)為1050℃，復(fù)合陶瓷的制備溫度高于AlF3的熔點(diǎn)，在燒結(jié)過程中其為液相形態(tài)，可以填充復(fù)合陶瓷內(nèi)部的氣孔等缺陷，并且液相的存在可以改善HA與Al2O3的界面接觸，避免硬質(zhì)相的直接接觸，提高界面結(jié)合強(qiáng)度。最后從圖中還可以看出，隨著F摻雜量的增大，復(fù)合陶瓷的晶粒尺寸逐漸增大，這也是因?yàn)闊Y(jié)過程中產(chǎn)生的液相AlF3填充在晶粒之間，可以抑制陶瓷晶粒的異常長大。然而當(dāng)F摻雜量x=1時(shí)，復(fù)合陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)少量氣孔，見圖2(d)方框區(qū)域所示，這是因?yàn)镕摻雜量較高時(shí)，復(fù)合陶瓷內(nèi)部形成了較多的AlF3相，在燒結(jié)過程中內(nèi)部產(chǎn)生的液相增多，而在冷卻過程中，因?yàn)锳l2O3/HA復(fù)合陶瓷與液相AlF3收縮率的差異，復(fù)合陶瓷內(nèi)部容易出現(xiàn)收縮氣孔。另外復(fù)合陶瓷在燒結(jié)過程中產(chǎn)生的液相AlF3可以填充在HA與Al2O3兩相界面處，可以抑制復(fù)合陶瓷晶粒的異常長大，起到燒結(jié)助劑的作用。

圖2不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合陶瓷的斷口形貌圖:(a)x=0, (b)x=0.25, (c)x=0.5, (d)x=0.75, (e)x=1

Fig2FracturemorphologyofcompositeceramicswithdifferentFcontent

3.3 F摻雜后復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能

圖3為不同F(xiàn)摻雜量復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能的變化曲線圖，從圖中可以看出隨著F摻雜量的增加，復(fù)合陶瓷的彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性都表現(xiàn)出逐漸增大的趨勢，其中當(dāng)F摻雜量x=1時(shí)，復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性達(dá)到最大值，分別為147.2 MPa和2.19 MPa·m1/2，比未摻雜F的復(fù)合陶瓷分別提高49.4%和31.1%。其力學(xué)性能的提高一方面是F摻雜后HA的熱穩(wěn)定提高，可以避免HA高溫分解產(chǎn)物對(duì)復(fù)合陶瓷力學(xué)性能的影響，另外從圖中可以看出，復(fù)合陶瓷的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性在F摻雜量x=0.75較x=0.5時(shí)有較大提高，說明F摻雜量x>0.5時(shí)，F(xiàn)摻雜對(duì)復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能的提高更顯著。這是因?yàn)楫?dāng)F摻雜量較高時(shí)，復(fù)合陶瓷內(nèi)部生成的AlF3相起到了燒結(jié)助劑的作用，一方面促進(jìn)了復(fù)合陶瓷的致密化過程，另一方面可以改善HA和Al2O3之間的結(jié)合狀態(tài)，并且抑制HA晶粒的異常長大，進(jìn)而提高復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能。

F摻雜后復(fù)合材料的力學(xué)性能也得到了較大提高，這一方面是因?yàn)镕摻雜后，HA穩(wěn)定性提高，復(fù)合陶瓷內(nèi)部生成的脆性磷酸鈣相減少；另一方面，當(dāng)F摻雜量較高時(shí)，在復(fù)合陶瓷內(nèi)部生成了AlF3相，其熔融溫度低于復(fù)合陶瓷的燒結(jié)溫度，起到了促進(jìn)燒結(jié)的作用，提高了HA和Al使復(fù)合陶瓷的致密化程度提高，最終導(dǎo)致復(fù)合陶瓷力學(xué)性能的提高。

圖3 不同F(xiàn)摻雜的復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能

另外，由于Al2O3與HA的熱膨脹系數(shù)差異，復(fù)合陶瓷在制備過程中，由高溫到室溫的冷卻會(huì)造成復(fù)合陶瓷內(nèi)部產(chǎn)生殘余熱應(yīng)力。由于Al2O3的熱膨脹系數(shù)小于基體的熱膨脹系數(shù)，因此，在冷卻過程中增強(qiáng)體會(huì)受到基體的壓應(yīng)力作用，會(huì)增加基體與羥基磷灰石之間的界面結(jié)合，這有利于提高在材料斷裂過程中Al2O3被拔出的能量，進(jìn)而提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

3.4 SBF浸泡前后納米AL2O3/HA復(fù)合陶瓷的質(zhì)量變化

圖4為不同F(xiàn)摻雜量制備的納米Al2O3/HA復(fù)合陶瓷SBF浸泡前后質(zhì)量變化趨勢圖，由圖可知，F(xiàn)摻雜后復(fù)合陶瓷的質(zhì)量增加率略有增加，說明F摻雜可以提高復(fù)合陶瓷的生物活性，因?yàn)镕摻雜可以提高HA的高溫穩(wěn)定性，抑制HA的分解。而隨著F摻雜量的增大，質(zhì)量增加率基本不變，說明F摻雜量對(duì)復(fù)合陶瓷的生物活性影響不大。

3.5 F摻雜量對(duì)納米AL2O3/HA復(fù)合陶瓷的體外生物活性的影響

圖5為不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合陶瓷經(jīng)SBF浸泡21天后的表面形貌圖，從圖中可以看出，浸泡后復(fù)合陶瓷表面均形成了團(tuán)聚狀的類骨磷灰石層，說明F摻雜后的復(fù)合陶瓷仍然有較好的生物活性。另外，隨著F摻雜量的變化，形成的類骨磷灰石的數(shù)量略有增加，但是由重量變化率可知，其數(shù)量增加量較小，說明F摻雜后復(fù)合陶瓷的體外生物活性影響不大，這主要是因?yàn)槌瞬牧媳旧淼纳锘钚酝?，磷灰石的生成能力還與材料表面情況有關(guān)，當(dāng)F摻雜量較低時(shí)，材料表面含有較多缺陷，有利于類骨磷灰石的形成；而隨著F摻雜量的提高，復(fù)合陶瓷致密度提高，內(nèi)部缺陷減少，雖然F摻雜抑制了HA的分解，但是類骨磷灰石形成能力受材料表面狀況的影響而并未有很大提高。另外，浸泡前復(fù)合陶瓷在F摻雜量x≥0.75時(shí)內(nèi)部檢測到有AlF3的生成，而從圖5(c)、(d)中發(fā)現(xiàn)，其表面仍有較多的類骨磷灰石形成，說明AlF3相的存在不影響復(fù)合陶瓷的體外生物活性。

圖4 F摻雜量對(duì)納米Al2O3/HA復(fù)合陶瓷SBF浸泡前后質(zhì)量變化

圖5 不同F(xiàn)摻雜量的復(fù)合陶瓷經(jīng)SBF浸泡21天后的表面形貌FESEM圖: (a) x=0.25, (b) x=0.5, (c) x=0.75, (d) x=1

Fig5SurfacemorphologyofFESEMceramicswithdifferentcontentafterSBFimmersionfor21days

4 結(jié)論

我們研究了Figs摻雜量對(duì)納米Al2O3/HA復(fù)合陶瓷的結(jié)構(gòu)與性能的影響。得到如下結(jié)論：

(1) 復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能隨著F摻雜量的提高而逐漸增大，當(dāng)F摻雜量x=1時(shí)，復(fù)合陶瓷的力學(xué)性能最佳，其彎曲強(qiáng)度和斷裂韌性分別為147.2 MPa和2.19 MPa·m1/2。當(dāng)F摻雜量高于0.5時(shí)，可以抑制復(fù)合陶瓷中HA的分解，并且在燒結(jié)過程中有AlF3相生成，可促進(jìn)復(fù)合陶瓷的致密化。

(2) F摻雜可以提高Al2O3/HA復(fù)合陶瓷的生物活性，但F摻雜量對(duì)復(fù)合陶瓷的生物活性影響不大。