李林波，余澤利

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

超聲氧化法處理工業(yè)廢水研究現(xiàn)狀

李林波，余澤利

(西安建筑科技大學(xué) 冶金工程學(xué)院，陜西 西安 710055)

介紹了超聲氧化法在氧化處理工業(yè)廢水中難降解有機(jī)污染物方面的研究現(xiàn)狀，指出超聲氧化法具有氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、易于操作、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理方面具有極大的應(yīng)用潛力。

超聲氧化法；廢水；污染物；處理

近年來，工業(yè)廢水污染問題越來越受重視。工業(yè)廢水具有成分復(fù)雜、難降解有機(jī)物含量高、有毒有害等特點(diǎn)，傳統(tǒng)的處理方法難以達(dá)到治理要求。超聲氧化法是一種新型高效的廢水處理方法，在對(duì)傳統(tǒng)氧化法進(jìn)行改進(jìn)基礎(chǔ)上，利用超聲的空化作用產(chǎn)生活性自由基，從而強(qiáng)化氧化過程，加快氧化速率，使廢水處理效果更好。超聲氧化法因?qū)Νh(huán)境友好而被應(yīng)用于廢水處理中，特別是對(duì)難生物降解有機(jī)廢水的處理，具有很好的適用性。

1 超聲氧化法

1.1超聲氧化法簡(jiǎn)介

超聲波技術(shù)廣泛應(yīng)用于化工、化學(xué)等領(lǐng)域，形成了聲化學(xué)。1934年，N.Mariguchi[1]發(fā)現(xiàn)了超聲波可以增強(qiáng)水的電解，從此超聲波技術(shù)逐漸得到研究與應(yīng)用[2]。20世紀(jì)80年代中期，科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步及超聲設(shè)備的發(fā)展，為超聲波在化工、化學(xué)過程中的應(yīng)用創(chuàng)造了條件。20世紀(jì)80年代末期，以超聲化學(xué)技術(shù)處理難降解污染物方面取得了顯著進(jìn)展[3]，并產(chǎn)生了超聲化學(xué)與各種方法聯(lián)用技術(shù)。超聲氧化法操作簡(jiǎn)單、不易造成二次污染，是一項(xiàng)極具發(fā)展前景的高級(jí)氧化技術(shù)。目前已廣泛應(yīng)用于廢水處理。

1.2超聲氧化技術(shù)原理

超聲氧化作用主要是超聲波的空化作用，超聲空化作用是一個(gè)聚集聲場(chǎng)能量并且瞬間釋放能量的極其復(fù)雜的過程[4]。當(dāng)超聲波作用于溶液時(shí)，強(qiáng)大的拉應(yīng)力把溶液撕開一個(gè)空洞，即空化作用，而進(jìn)入空化泡內(nèi)的液體分子被汽化，空化泡隨周圍液體分子的振動(dòng)不斷長(zhǎng)大，最終破滅，破滅時(shí)周圍溶液突然進(jìn)入氣泡而產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境，同時(shí)產(chǎn)生激波[5-6]。這種極限環(huán)境產(chǎn)生的能量足以將難以斷裂的化學(xué)鍵斷開，同時(shí)還可以加速溶液傳質(zhì)過程，降低反應(yīng)活化能，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，使得反應(yīng)速率加快。

為了研究超聲空化作用，K.S.Suslick等[7]建立了空化泡模型，如圖1所示。他們認(rèn)為,超聲空化可能發(fā)生在氣相區(qū)、液相區(qū)、氣液過渡區(qū)，主反應(yīng)主要在氣相區(qū)和氣液過渡區(qū)?？栈菰谒w中破裂的瞬間會(huì)產(chǎn)生高溫高壓微環(huán)境，從而促使氣相區(qū)和氣液過渡區(qū)中水蒸氣被熱解為羥基和氫自由基[8]：

(1)

圖1 空化泡結(jié)構(gòu)模型

氣液相過渡區(qū)是圍繞氣相的一層很薄的超熱液相層，當(dāng)溫度小于2 000 K時(shí)，其厚度約為200 nm。其中存在著高濃度羥基和超臨界水，極難降解物質(zhì)可以在該相區(qū)被羥基和超臨界水氧化而被降解。此外，在驟冷或沒有氧化對(duì)象條件下，羥基會(huì)在液相區(qū)形成過氧化氫：

(2)

當(dāng)液相中有空氣(O2)時(shí)，氧氣可以與氫自由基(·H)反應(yīng)生成過氧化氫自由基(·HO2)，生成的過氧化氫自由基(·HO2)與氫自由基(·H)或H2O繼續(xù)反應(yīng)，最終生成過氧化氫：

(3)

(4)

(5)

當(dāng)液相中存在有機(jī)物時(shí)，活性基團(tuán)會(huì)與有機(jī)物結(jié)合形成最終產(chǎn)物，從而使難降解有機(jī)物被降解：

(6)

(7)

(8)

1.3超聲氧化法與其他方法對(duì)比

氧化法在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用廣泛，主要是利用強(qiáng)氧化物氧化分解廢水中的污染物，使出水達(dá)到凈化要求。根據(jù)強(qiáng)氧化物的來源和作用不同，可以將氧化法分為直接氧化法和間接氧化法。目前，主要采用氧化劑氧化、電化學(xué)氧化、生物氧化、超聲氧化等方法處理工業(yè)廢水。不同氧化方法的原理、處理廢水的類型及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比結(jié)果見表1。

表1 超聲氧化法與其他氧化法處理廢水的結(jié)果比較

2 超聲氧化技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

2.1單純超聲氧化處理廢水

唐玉斌等[13]采用超聲波輻照處理ρ(COD)=4 799 mg/L的焦化廢水，將超聲功率為500 W的超聲波變幅桿探頭插入廢水液面下20 mm處，控制反應(yīng)溫度為(25±2) ℃，反應(yīng)150 min后，COD去除率為12%，處理效果較差。而寧平等[14]通過超聲空化效應(yīng)降解焦化廢水中的有機(jī)物，結(jié)果表明，降解效果與溶液初始pH、廢水中有機(jī)物COD濃度、超聲波聲密度有關(guān)，而溫度對(duì)降解效果影響不大；試驗(yàn)裝置為帶石英玻璃夾套的超聲強(qiáng)化乳化處理機(jī)，在COD初始質(zhì)量濃度為807 mg/L、廢水初始pH=8.17、反應(yīng)溫度在25 ℃左右、聲能密度為0.22 W/cm3條件下降解240 min，廢水中COD去除率達(dá)76.89%。

2.2超聲/臭氧聯(lián)用技術(shù)處理廢水

在其他水處理技術(shù)和臭氧聯(lián)用的技術(shù)中，超聲氧化/臭氧氧化聯(lián)用技術(shù)是研究最早、最多的技術(shù)之一。超聲氧化和臭氧氧化技術(shù)聯(lián)用，不僅可以提高廢水中有機(jī)物的降解速度，還可以提高對(duì)凈化飲用水的殺菌能力。

陳偉等[15]采用超聲頻率為22 kHz的探頭式超聲波發(fā)生器對(duì)水中乙酰甲胺磷進(jìn)行降解，超聲輻照1 h后，COD去除率僅有20%，而相同條件下，加入臭氧后，COD去除率可提高到90%。

何志橋等[16]通過臭氧氧化/超聲氧化聯(lián)合處理PAP廢水，對(duì)廢水中的臭氧/超聲反應(yīng)特征進(jìn)行研究，并建立去除廢水中PAP的動(dòng)力學(xué)方程；試驗(yàn)采用不同方法進(jìn)行對(duì)比，降解30 min后，超聲/臭氧聯(lián)用技術(shù)對(duì)PAP的去除率高達(dá)99%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)超聲氧化(4%)和單獨(dú)臭氧氧化(90%)的DAP去除率。

臭氧氧化/超聲氧化聯(lián)用技術(shù)對(duì)廢水中污染物的降解有一定協(xié)同作用。超聲輻照可以強(qiáng)化臭氧分解，產(chǎn)生更多自由基，同時(shí)臭氧的通入也可以加快溶液均質(zhì)，從而使得空化泡表面的中間產(chǎn)物更易進(jìn)入水體，更快被水體中的自由基氧化而得以沉降。

2.3超聲/過氧化氫聯(lián)用技術(shù)處理廢水

趙德明等[17]采用過氧化氫氧化和超聲氧化聯(lián)用技術(shù)處理100 mg/L的苯酚廢水，研究了苯酚降解效果和機(jī)制，考察了溶液苯酚初始質(zhì)量濃度、pH、H2O2濃度等因素對(duì)超聲/H2O2復(fù)合氧化降解苯酚的影響。結(jié)果表明：相同條件下，加入過氧化氫可大大提高苯酚降解速率，比單一的超聲或過氧化氫氧化效率更高，二者存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。

傅敏等[18]采用超聲/H2O2氧化聯(lián)用技術(shù)對(duì)苯胺類廢水進(jìn)行降解處理，確定了最佳運(yùn)行條件。結(jié)果表明：苯胺降解率隨超聲輻射時(shí)間和初始濃度增大而提高，隨pH增大先提高后降低；廢水pH=7.3時(shí)，苯胺降解率最高；苯胺質(zhì)量濃度為32.23 mg/L時(shí)，加入1.6 mg/mL H2O2，超聲輻射60 min后，苯胺降解率高達(dá)93%。

陳偉等[15]以超聲/H2O2聯(lián)合氧化處理4-氯酚廢水，考察聲強(qiáng)、廢水中4-氯酚初始質(zhì)量濃度、溶液pH等對(duì)4-氯酚降解的影響。結(jié)果表明：?jiǎn)为?dú)超聲輻照廢水，4-氯酚去除率不夠理想；而采用超聲/H2O2聯(lián)合氧化技術(shù)，4-氯酚去除率大大提高。

超聲與過氧化氫聯(lián)用處理有機(jī)物廢水，二者協(xié)同作用對(duì)廢水中有機(jī)物的降解影響很大，主要是因?yàn)槌曒椪湛梢约涌霩2O2分解，從而產(chǎn)生更多的活性自由基，大大縮短反應(yīng)時(shí)間，而且也使有機(jī)物降解速率提高。

2.4超聲/Fenton試劑聯(lián)用技術(shù)處理廢水

過氧化氫和亞鐵離子在pH=3～5條件下構(gòu)成氧化性很強(qiáng)的Fenton試劑，超聲的加入可以減少Fenton試劑用量，而且相同條件下，可以大幅度提高氧化效率。超聲條件下加入Fenton試劑，也可以降低超聲波強(qiáng)度。超聲與Fenton試劑聯(lián)用，二者相互作用，具有廣闊的應(yīng)用前景。

唐玉斌等[13]采用超聲/Fenton試劑聯(lián)用技術(shù)對(duì)高濃度焦化廢水進(jìn)行氧化處理。結(jié)果表明：室溫下采用500 W超聲輻照處理ρ(COD)=4 799 mg/L的焦化廢水，反應(yīng)150 min，COD去除率僅有12%；而加入6.0 g/L過氧化氫，調(diào)節(jié)廢水pH=9.17，反應(yīng)40 min后，COD去除率達(dá)55.6%，而且反應(yīng)時(shí)間大大縮短。

熊宜棟[19]采用超聲/Fenton聯(lián)合氧化法降解武漢制藥廠廢水中的COD和硝基苯。結(jié)果表明：在超聲功率100 W、輻射1 min條件下，硝基苯降解率達(dá)80.9%；加入適量過氧化氫和少量亞鐵離子，COD和硝基苯降解率大幅度提高，而且反應(yīng)時(shí)間縮短，可使制藥廢水得到高效、經(jīng)濟(jì)的處理。

樊杰等[20]采用Fenton試劑/超聲氧化聯(lián)合技術(shù)處理金剛烷胺制藥廢水。在優(yōu)化條件下，廢水中TOC去除率最高可達(dá)65.6%，比單獨(dú)Fenton試劑和單獨(dú)超聲處理效果之和高出18%。孫威等[21]通過超聲/Fenton試劑聯(lián)合技術(shù)處理硝基苯質(zhì)量濃度為100 mg/L的廢水，最佳條件下，硝基苯降解率達(dá)96.5%。

潘云霞等[22]采用超聲/Fenton試劑聯(lián)合氧化法處理垃圾滲濾液中的有機(jī)物，并對(duì)超聲氧化、Fenton試劑氧化、超聲/Fenton試劑聯(lián)合氧化處理效果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明，超聲/Fenton聯(lián)合氧化處理效果最好，廢水色度去除率接近100%，COD去除率為73.5%。

任百祥[23]利用超聲/Fenton試劑聯(lián)合氧化法降解染料廢水，考察各因素對(duì)COD去除率的影響。結(jié)果表明，向廢水中加入60 mmol/L H2O2，12 mmol/L Fe2+后，調(diào)節(jié)廢水pH為2.63，采用(45 kHz、200 W)功率超聲輻照150 min后，廢水COD去除率達(dá)91.8%。

采用超聲氧化與Fenton試劑聯(lián)合氧化處理有機(jī)物廢水時(shí)，二者具有相互促進(jìn)作用。超聲的空化作用和機(jī)械攪拌作用可以促進(jìn)H2O2的有效分解和Fe2+的分布均勻化，F(xiàn)enton試劑中的過氧化氫分解產(chǎn)生的氧氣也可以促進(jìn)超聲空化作用，二者相互促進(jìn)，大大提高了氧化效率。

2.5超聲/電化學(xué)聯(lián)用技術(shù)處理廢水

對(duì)于難降解的有機(jī)化合物，常規(guī)處理方法效果不佳，而且成本較高。針對(duì)這一現(xiàn)狀，張輝[24]研究了以超聲/電化學(xué)氧化聯(lián)合技術(shù)處理含氯苯、剛果紅、硝基苯等難降解有機(jī)物的廢水。結(jié)果表明：超聲/電化學(xué)技術(shù)聯(lián)用在酸性或堿性條件下對(duì)有機(jī)物降解效果較好；最佳條件下，廢水中氯苯和硝基苯去除率分別達(dá)75.02%和78.7%，而剛果紅降解率更高，COD去除率高達(dá)97.51%。超聲/電化學(xué)氧化聯(lián)用技術(shù)對(duì)有機(jī)物，特別是難降解有機(jī)物或有機(jī)污染物POPs具有很強(qiáng)的降解能力，在廢水處理領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景。

徐文林等[25]研究了功率超聲在廢水處理中的應(yīng)用。試驗(yàn)結(jié)果表明，超聲波產(chǎn)生的微射流能破壞電解時(shí)在液相主體-電極界面上產(chǎn)生的滯留層，從而強(qiáng)化液相中污染物的傳質(zhì)過程，降低溶液濃差極化，使得污染物降解效率得以提高。超聲波的另外一個(gè)作用就是讓溶液中的有機(jī)物均勻分散在水體中，從而間接提高氧化劑的氧化效率。

夏坤源[26]采用超聲電化學(xué)雙脈沖協(xié)同處理廢水中難降解有機(jī)物。研究表明：此法具有高效、低能耗優(yōu)點(diǎn)，在超聲波脈沖時(shí)間50 ms、電化學(xué)脈沖時(shí)間50 ms、溶液初始pH=3、電解質(zhì)Na2SO4濃度0.1 mol/L、超聲功率48.8 W、槽電壓10 V條件下，處理含硝基苯和硝基苯酚廢水，取得很好效果。

高宇等[27]對(duì)苯胺溶液進(jìn)行超聲/電化學(xué)聯(lián)合氧化降解處理。結(jié)果表明：隨處理時(shí)間延長(zhǎng)，苯胺降解率逐漸提高；在完全去除苯胺條件下，超聲/電化學(xué)聯(lián)合作用比單獨(dú)電化學(xué)作用的時(shí)間約縮短90 min。

與傳統(tǒng)的廢水處理工藝相比，超聲與電化學(xué)法相結(jié)合，可以在溫和的反應(yīng)條件下降解有毒廢水，具有低成本、無污染、易操作、運(yùn)行安全等優(yōu)點(diǎn)，還可以回收廢水中的金屬材料，增加經(jīng)濟(jì)效益。除此之外，在電解過程中引入超聲，還可以阻止電極表面侵蝕、電極表面的去鈍化及電極表面的清洗和除氣，加速液相傳質(zhì)，加快降解速率。

3 結(jié)語

超聲氧化法主要是利用超聲的空化作用產(chǎn)生的羥基自由基對(duì)廢水中的有機(jī)物、有毒物質(zhì)進(jìn)行氧化，利用其機(jī)械作用強(qiáng)化傳質(zhì)，通過其熱效應(yīng)強(qiáng)化氧化過程，不僅綠色環(huán)保，而且氧化效率高、分解速度快；但如果單獨(dú)使用，效果往往不佳。超聲氧化法常與臭氧、過氧化氫、Fenton試劑、電化學(xué)技術(shù)等方法聯(lián)用來處理含難生化降解、有毒有機(jī)物的廢水。

超聲氧化法與其他水處理技術(shù)聯(lián)用時(shí)，相互可以產(chǎn)生協(xié)同作用，促進(jìn)氧化劑的分解和鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生活性較高的離子或自由基，使有機(jī)物降解。這種聯(lián)用技術(shù)具有氧化效率高、分解速度快、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，因此引起了國(guó)內(nèi)外環(huán)保工作者的高度重視。該技術(shù)有望在實(shí)際工程中得到廣泛應(yīng)用。

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ResearchSituationonTreatmentofIndustrialWastewaterbyUltrasonicOxidation

LI Linbo,YU Zeli

(CollegeofMetallurgicalEngineering,Xi′anUniversityofArchitectureandTechnology,Xi′an710055,China)

Research situation on degradation organic pollutants in industrial wastewater by ultrasonic oxidation method was introduced.The method has a great application potential for treating wastewater with strong oxidation ability,fast reaction rate,easy operation and no secondary pollution.

ultrasonic oxidation；wastewater；pollutants；treatment

X703

A

1009-2617(2017)05-0360-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.002

2017-03-10

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(E042203)。

李林波(1973-)，男，河南靈寶人，博士，教授，主要研究方向?yàn)橐苯鹦录夹g(shù)、新工藝及冶金資源綜合利用。

E-mail：419476109@qq.com。