錢佳赟， 萬偉建， 錢丹蕾， 劉子玲， 龐 濤

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

KY3F10:Yb3+,Er3+納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光、溫度傳感及光致發(fā)熱特性

錢佳赟， 萬偉建， 錢丹蕾， 劉子玲， 龐 濤

(湖州師范學院 理學院， 浙江 湖州 313000)

在980 nm光波長的輻射下，四方相KY3F10:Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶同時發(fā)射綠光和紅光，色度計算表明主波長為575 nm，對應色調(diào)為綠黃色.通過擬合上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功率關系，證實Yb3+到Er3+的兩步能量傳遞主導上轉(zhuǎn)換發(fā)光.此外，通過研究綠光發(fā)射相對強度比與溫度在300～500 K的關系，確定溫度探測靈敏度的最大值約為0.002 4 K-1.基于這種溫度傳感特性，定量評價納米晶的光熱轉(zhuǎn)換能力.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，納米晶在光加熱器方面具有一定的應用潛力.

上轉(zhuǎn)換發(fā)光； 光致發(fā)熱； KY3F10:Yb3+,Er3+； 納米晶

納米粒子介導的腫瘤靶向光熱治療是指通過體外紅外輻射使納米加熱器升溫，進而加熱消融腫瘤細胞的治療方法[1].由于周圍健康細胞的耐受溫度比癌細胞高，這種治療方法的侵害性非常小，被國際醫(yī)藥界稱為“綠色療法”.這種技術的關鍵在于高可靠性納米加熱器的開發(fā).生物材料學家已開發(fā)了納米金、硫化銅和碳納米管等多種納米加熱器[2-4]，但苛刻的制備條件、差的生物相容性和高的生物毒性限制了它們的臨床應用.鑭系摻雜的上轉(zhuǎn)換納米晶由于無光漂白、無自發(fā)熒光、生物毒性低、組織穿透深度大、制造成本低，非常適合于離體和活體生物研究[5-10].然而，當前的熱點主要在于如何獲得高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，很少關注光熱效應.事實上，在上轉(zhuǎn)換發(fā)光過程中總伴隨熱量的產(chǎn)生，因此上轉(zhuǎn)換納米晶可能是一種非常有前途的熒光自標識納米加熱器[11].

在眾多的上轉(zhuǎn)換發(fā)光用離子中，Er3+不但發(fā)射波長位于人眼的敏感波段，而且基于它的綠光強度比可以進行光熱轉(zhuǎn)換的非接觸式定量評價[12].然而，由于其在980 nm的吸收截面小[13]，Er3+單摻的低效率并不能滿足實際應用的需要.為了獲得高效的上轉(zhuǎn)換發(fā)光，本文選取KY3F10作為基質(zhì)晶格并引入Yb3+作為敏化劑，首先利用簡單的水熱工藝制備Yb3+、Er3+共摻KY3F10納米晶，然后通過X射線衍射譜(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)分析納米晶的結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸，并基于上轉(zhuǎn)換光譜研究納米晶的上轉(zhuǎn)換發(fā)光、溫度傳感及光致發(fā)熱特性.

1 實驗方法

1.1KY3F10:Yb3+,Er3+納米晶的合成

利用去離子水溶解適量的稀土硝酸鹽晶體(99.99%)配置LnNO3(Ln=84 moL% Y,15 moL% Yb,1 moL% Er) 溶液.在磁力攪拌情況下將KF(分析純)的水溶液迅速注入其中，并繼續(xù)攪拌30 min.所得白色膠體置入50 mL反應釜并于200 ℃加熱10 h.自然冷卻到室溫后，離心分離并用去離子水洗滌3遍，最后于40 ℃干燥過夜得到目標產(chǎn)物.

1.2表征

RINT2000 vertical goniometer型X射線衍射儀用于樣品的結(jié)構(gòu)分析.S-4800 型掃描電子顯微鏡用于樣品的形貌和尺寸分析.F-4600熒光光譜儀用于檢測樣品的上轉(zhuǎn)換光譜，所用激發(fā)源為外置的2W 980 nm光纖半導體激光器.自制的加熱裝置結(jié)合F-4600熒光光譜儀用于樣品的溫度傳感特性研究.

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析與SEM觀察

如圖1所示，實驗測量的結(jié)果與四方相KY3F10的標準數(shù)據(jù)(JCPDS No.27-0465)匹配良好.基于公式：

(a和c為晶格常數(shù)；h、k、l為晶面指數(shù)；d為晶面間距；θ為衍射角；k為衍射級數(shù)；λ為x射線波長)，衍射角移向大角度，說明Yb3+(r=1.125 ?)和Er3+(r=1.144 ?)已經(jīng)摻入KY3F10晶格，并占據(jù)Y3+(r=1.159 ?)格位[14].

在圖2所示的SEM照片中隨機選取100個粒子，發(fā)現(xiàn)納米晶的最小顆粒尺寸為33 nm，最大顆粒尺寸為116 nm.將圖1中對應(202)晶面的半峰寬B和衍射角θ帶入謝樂公式:

估算納米晶的晶粒尺寸約為27 nm.綜合XRD和SEM的測量結(jié)果可知，所得產(chǎn)物是由單個小顆粒和兩三個小顆粒團聚而成的大顆粒組成.

2.2上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性

進一步將X、Y、Z代入公式:

確定對應發(fā)射譜的色坐標為(0.440 1，0.465 3)，在CIE 1931色度圖上標記為F點，如圖4所示.通過連接等能白點E和色點F并延長交光譜色軌跡線于M點，明確對應發(fā)射譜的主波長約為575 nm，色調(diào)為綠黃色.

2.3上轉(zhuǎn)換發(fā)光機理

為了理解上轉(zhuǎn)換發(fā)光的機理，分別計算2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2躍遷在不同泵浦功率下的積分強度，并利用公式[16]：

I=APn

(I為上轉(zhuǎn)換發(fā)射的積分強度；A為擬合常數(shù)；P為泵浦激光功率；n為上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功率關系)進行擬合.根據(jù)Lei等[17]的報導，Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功率關系依賴于中間能級的衰減方式.當上轉(zhuǎn)換過程優(yōu)于線性衰減時，實驗獲得的n值將小于理論值.本文中Yb3+的摻雜濃度高達15 moL%.在這種情況下，Yb3+高效的敏化作用將以Er3+中間能級衰減以上轉(zhuǎn)換過程為主，進而導致上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功率關系小于理論值.圖5中所有上轉(zhuǎn)換發(fā)射的功率關系均介于1～2，表明綠、紅光發(fā)射皆為雙光子過程.基于上述功率關系，上轉(zhuǎn)換發(fā)光必定與Er3+的連續(xù)兩步吸收和Yb3+到Er3+的連續(xù)兩步能量傳遞有關.但考慮到Y(jié)b3+的吸收截面和摻雜濃度均遠大于Er3+，推斷Yb3+到Er3+的兩步能量傳遞主導KY3F10:15%Yb3+,1%Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.

由圖6可知，首先處于基態(tài)的Yb3+吸收980 nm光子躍遷到2F5/2能級，隨后傳遞能量給臨近的Er3+，使其由基態(tài)4I15/2躍遷到4I11/2能級，并經(jīng)過多聲子弛豫使部分處于4I11/2能級的Er3+衰減至4I13/2能級.位于4I11/2和4I13/2能級的Er3+再次接受Yb3+的能量傳遞作用，分別躍遷到2H11/2,4S3/2和4F9/2能級，最后輻射躍遷返回基態(tài)產(chǎn)生綠、紅光發(fā)射.由于4S3/2到4F9/2的能隙與4I11/2和4I13/2之間的能隙大小相近，紅光發(fā)射能級4F9/2還有另一條布居通道，即4S3/2到4F9/2的多聲子弛豫.本文中紅光強于綠光，表明上述多聲子弛豫幾率較大，其原因可能與納米晶的表面態(tài)有關[18].

2.4光學溫度傳感特性

圖7給出了KY3F10:15%Yb3+,1%Er3+納米晶在不同溫度下的綠光發(fā)射相對強度比.隨著溫度的升高，綠光發(fā)射的相對強度比呈單調(diào)遞增的變化.利用公式[19]：

IH/IS=Cexp(-ΔE/kT)

(C為常數(shù)；ΔE為2H11/2和4S3/2能級的能隙；k為波爾茲曼常數(shù)；T為絕對溫度)，對所有數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果顯示實驗測量結(jié)果與擬合結(jié)果的吻合度很好，表明該材料可用于光學溫度測量研究.通過對圖7中的擬合函數(shù)進行求導，得到相對靈敏度函數(shù)[20]：

令S(T)的一階導數(shù)為零，推知Tmax=554.98 K，Smax=0.002 4 K-1.

2.5光致發(fā)熱特性

圖8給出了KY3F10:15%Yb3+,1%Er3+納米晶在不同泵浦功率密度下的綠光相對強度比.如圖8所示，隨著泵浦功率的增加，綠光發(fā)射的相對強度比逐漸增強.基于公式:

IH/IS=4.88·exp(-1 109.95/T)，

得到的樣品溫度也隨著泵浦功率的增大單調(diào)遞增.當泵浦功率密度由0.876 W/cm2增加到1.768 W/cm2時，樣品溫度由470.75 K提升到591.94 K，具有良好的光熱轉(zhuǎn)換能力[11，21]，說明KY3F10:15%Yb3+,1%Er3+納米晶是一種潛在的熒光自標識納米加熱器.

3 結(jié) 論

利用水熱工藝制備了四方相KY3F10:Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶.在980 nm光波長輻射下，該納米晶同時發(fā)射綠光和紅光，對應的主波長約為575 nm，色調(diào)為綠黃色.通過研究上轉(zhuǎn)換發(fā)光的功率關系，確定Yb3+到Er3+的兩步能量傳遞主導Er3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光.光學溫度傳感特性的研究表明，KY3F10: Yb3+,Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶可用于非接觸的光學溫度傳感技術，最大相對靈敏度約為0.002 4 K-1.此外，光熱轉(zhuǎn)換性質(zhì)的定量研究結(jié)果顯示，KY3F10:15%Yb3+,1%Er3+上轉(zhuǎn)換納米晶是一種良好的熒光自標識納米加熱器.

[1] ZHOU Z J,WANG Y T,YAN Y,et al.Dendrimer-templated ultrasmall and multifunctional photothermal agents for efficient tumor ablation[J].Acs Nano，2016,10:4 863-4 872.

[2] LIN Y B,LU W,HUANG Q,et al.Copper sulfide nanoparticles for photothermal ablation of tumor cells[J].Nanomedicine,2010,5:1 161-1 171.

[3] KANG B,MACKEY M A,EI-Sayed M A.Nuclear targeting of gold nanoparticles in cancer cells induces DNA damage, causing cytokinesis arrest and apoptosis[J].J Am Chem Soc,2010,132:1 517-1 519.

[4] BUEKE A,DING X F,SINGH R,et al.Long-term survival following a single treatment of kidney tumors with multiwalled carbon nanotubes and near-infrared radiation[J].P Natl Acad Sci USA,2009,106:12 897-12 902.

[5] HU Y L,WU B Y,JIN Q,et al.Facile synthesis of 5 nm NaYF4:Yb/Er nanoparticles for targeted upconversion imaging of cancer cells[J].Talanta,2016,152:504-512.

[6] ZHANG Y H,HUANG L,LIU X G.Unraveling epitaxial habits in the NaLnF4system for color multiplexing at the single-particle level[J].Angew Chem,2016,128:5 812-5 816.

[7] HAN S Y,DENG R R,XIE X J,et al.Enhancing luminescence in lanthanide-doped upconversion nanoparticles[J].Angew Chem Int Edit,2014,53:11 702-11 715.

[8] CHEN B,SUN T Y,QIAO X S,et al.Directional light emission in a single NaYF4microcrystal via photon upconversion[J].Adv Opt Mater,2015,3:1 577-1 581.

[9] ZHAO J W,SUN Y J,KONG X G,et al.Controlled synthesis,formation mechanism,and great enhancement of red upconversion luminescence of NaYF4:Yb,Er nanocrystals/submicroplates at low doping level[J].J Phys Chem B,2008,112:15 666-15 672.

[10] HU H,YU M X,LI F Y,et al.Facile epoxidation strategy for producing amphiphilic upconverting rare-earth nanophosphors as biological labels[J].Chem Mater,2008,20:7 003-7 009.

[11] SUO H,GUO C F,YANG Z,et al.Thermometric and optical heating bi-functional properties of upconversion phosphor Ba5Gd8Zn4O21:Yb3+/Tm3+[J].J Mater Chem C,2015,3:7 379-7 385.

[12] PANG T,LU W H.The influence of thermal effect induced by Yb3+sensitization on color regulation in Gd2O3:Yb3+,Er3+upconversion phosphors[J].Ceram Int,2017,43:1 061-1 065.

[13] GEUSIC J E,OSTERMAYER F W,MARCOS H M,et al.Efficiency of red, green, and blue infrared-to-visible conversion sources[J].J Appl Phys,1971,42:1 958-1 960.

[14] PANG T,CAO W H,XING M M,et al.Design and achieving mechanism of upcovnersion white emission based on Yb3+/Tm3+/Er3+tri-doped KY3F10nanocrystals[J].Opt Mater,2011,33:485-489.

[15] WANG N Q,ZHAO X,LI C M,et al.Upconversion and color tenability in Tm3+/Ho3+/Yb3+doped low phonon energy bismuth tellurite glasses[J]. J Lumin,2010,130:1 044-1 047.

[16] PANG T,LU W H,SHEN W J.Chromaticity modulation of upconversion luminescence in CaSnO3:Yb3+,Er3+,Li+phosphors through Yb3+concentration, pumping power and temperature[J].Physica B,2016,502:11-15.

[17] LEI Y Q,SONG H W,YANG L M.Upconversion luminescence, intensity saturation effect, and thermal effect in Gd2O3:Er3+,Yb3+nanowires[J].J Chem Phys,2005,123:174 710-174 714.

[18] XING M M,CAO W H,ZHONG H Y,et al.Synthesis and upconversion luminescence properties of monodisperse Y2O3:Yb,Ho spherical particles[J].J Alloy Compd,2011,509:5 725-5 730.

[19] ZHENG H,CHEN B J,YU H Q,et al.Rod-shaped NaY(MoO4)2:Sm3+/Yb3+nanoheaters for photothermal conversion: influence of doping concentration and excitation power density[J].Sensor Actuat B -Chem,2016,234:286-293.

[20] LI X P,WANG X,ZHONG H,et al.Effects of Er3+concentration on down-/up-conversion luminescence and temperature sensing properties in NaGdTiO4:Er3+/Yb3+phosphors[J].Ceram Int,2016,42:14 710-14 715.

[21] DU P,LUO L H,PARK H K,et al.Citric-assisted sol-gel based Er3+/Yb3+-codoped Na0.5Gd0.5MoO4: a novel highly-efficient infrared-to-visible upcovnersion material for optical temperature sensors and optical heaters[J].Chem Eng J,2016,306:840-848.

Upconversionluminescence,TemperatureSensingandOpticalHeatingPropertiesofKY3F10:Yb3+,Er3+Nanocrystals

QIAN Jiayun, WAN Weijian, QIAN Danlei, LIU Ziling, PANG Tao

(School of Science, Huzhou University, Huzhou 313000, China)

Under 980 nm excitation, the tetragonal KY3F10:Yb3+,Er3+upconversion nanocrystals produce the green and red emissions. The results of chromaticity calculation reveal that the main wavelength of emission spectra is calculated to be about 575 nm with greenish yellow tone. The power dependence of upconversion emission indicates that the energy transfer from Yb3+to Er3+dominates the upconversion luminescence of Er3+. In addition, the relative intensity ratio of two green upconversion emissions is investigated as a function of temperature in the range of 300～500 K. The maximum sensitivity is determined to be around 0.002 4 K-1. Based on the temperature sensing properties, the optical heating ability is quantificationally evaluated. As a result, it is found that the KY3F10:Yb3+,Er3+upconversion nanocrystals may have potential applications in optical heaters.

upconversion luminescence; optical heating; KY3F10:Yb3+,Er3+; nanocrystals

2017-05-16

湖州師范學院科研項目(2016XJXM23);湖州師范學院求真學院“大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)科研訓練”項目(2017-29)和湖州師范學院專業(yè)建設經(jīng)費資助項目.

龐濤，講師，研究方向：稀土發(fā)光及應用.E-mail：tpang@126.com

O482.31

A

1009-1734(2017)08-0015-07

[責任編輯高俊娥]