張海召，周宏勇，王家喜

?

丙烯酸酯改性桐油基乳化劑的合成、表征及光固化性能

張海召，周宏勇，王家喜

（河北工業(yè)大學化工學院，天津300130）

桐油和馬來酸酐經(jīng)Diels-Alder反應形成桐油二酸酐（TM2）、桐油三酸酐（TM3），桐油三酸酐與不同比例的甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA）反應，將桐油三酸酐及其與HEMA反應物中的酸酐官能團水解，合成出含3~6個羧基官能團丙烯酸酯改性的桐油衍生物。產(chǎn)物結構經(jīng)紅外光譜和核磁共振氫譜表征。測定了桐油基衍生物鈉鹽的表面張力及CMC值，考察了改性桐油基乳化劑對丙烯酸酯類單體及低聚物的乳化性能。結果表明，隨著桐油基衍生物中的羧酸鈉基團的增加，衍生物的親水性增強，CMC值呈上升趨勢，乳化性能增強。丙烯酸酯改性桐油基衍生物及其復配物可以光固化，可以通過調節(jié)光固化體系的組分得到耐水性很好的光固化膜。

生物質；桐油；多子乳化劑；合成；乳液；紫外光固化；可持續(xù)性

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的日益嚴峻，人們對于可再生資源的開發(fā)利用越來越重 視[1-3]。桐油是一種可再生資源，因其固化后的涂層具有耐水、耐腐蝕等特性，受到人們的廣泛關注[4-5]。熟桐油常被用作涂料或與其他涂料復配以改善涂料性能[6]，但目前桐油產(chǎn)品相對單一，技術水平低，產(chǎn)品附加值低，對桐油改性以提高其物理性能、應用及經(jīng)濟價值，具有重要理論意義及應用前景[7-8]。

桐油的主要成分是十八碳共軛三烯-9,11,13-酸三甘油酯，其改性位點主要是酯基和共軛三鍵。目前桐油主要用于酚醛樹脂[9]、環(huán)氧樹脂[10]、乙烯基樹脂[11]以及醇酸樹脂[12]等的改性。黃玉剛等[13]以桐油馬來酸酐為原料，制備出桐油二酸酐，利用酸酐的酯化反應制備了可光固化的桐油基樹脂。利用桐油分子上的3個共軛鏈的反應，可以進一步拓展桐油的改性空間。本文系統(tǒng)研究了桐油和馬來酸酐的反應，制備出桐油二酸酐、桐油三酸酐，進一步與甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA）反應合成出系列可光固化及可乳化的桐油基衍生物，表征了其結構，探討了其在光固化涂料方面的應用性能。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

試劑：桐油（tung oil），綿陽匯恒貿(mào)易有限公司，桐酸甘油酯的含量約為84%；馬來酸酐（MA），上海試劑三廠；甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），三乙胺，天津化學試劑有限公司；對甲氧基苯酚，天津希恩斯生化科技有限公司；1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），聚氨酯丙烯酸酯（PUA），天津市久日化學有限公司；1173光引發(fā)劑，汽巴精化公司；雙季戊四醇六丙烯酸酯（DPHA），實驗室自制。

儀器：紅外光譜儀，Bruker Tensor-27，德國布魯克公司；核磁共振波譜儀，AVANCE 400 Ultrashield，德國布魯克；DDSJ-308A型電導率儀，上海儀電科學儀器股份有限公司；JYW-200A新型全自動表面張力儀，承德金和儀器制造有限公司。UV光固化箱，東莞市優(yōu)威通用機械設備有限公司；QHQ-A型漆膜鉛筆劃痕硬度儀、QFH 型漆膜劃格儀，天津市中亞材料試驗機廠。

1.2 桐油酸酐（TM2、TM3）的合成

在裝有冷凝管、溫度計的100mL三口燒瓶中加入20.02g桐油（其中桐酸甘油酯的含量約為84%，桐酸甘油酯16.80g，0.01924mol），3.77g馬來酸酐（2倍摩爾量），磁力攪拌，反應初期升溫至70℃，待固體溶解后升溫至100℃反應1h后，得到淺黃色透明液體。產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁表征。桐油與3倍摩爾量馬來酸酐時可制得TM3。

1.3 桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯的反應

在100mL三口瓶中加入26.62g桐油三酸酐，加入一定量的甲基丙烯酸β羥乙酯（HEMA），總質量1%的三乙胺催化劑及0.5%的對甲氧基苯酚阻聚劑，升溫至100℃，反應1.5h，得到棕黃色透明黏稠液體。產(chǎn)物稍微降溫趁熱轉移至黑色塑料瓶中保存。產(chǎn)物經(jīng)紅外、核磁表征。

1.4 乳化劑溶液的配制及光固化膜的制備

（1）將TM3與HEMA反應產(chǎn)物用等當量NaOH水溶液中和，桐油基衍生物中的酸酐水解成羧酸，羧酸全部轉化為羧酸鈉，即得到多子乳化劑溶液。

（2）將合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物與其他光固化單體及樹脂復配成光固化膠及光固化乳液體系，在4%光引發(fā)劑1173的引發(fā)下，在500J/ (cm2·min)紫外光固化箱中光固化。

1.5 測試與表征

1.5.1 表面張力的測定

配制不同濃度的乳化劑溶液，用吊環(huán)法測定不同濃度下的表面張力。

1.5.2 CMC值的測定

配制6mmol/L的乳化劑溶液，不斷稀釋下測得不同濃度的乳化劑溶液的電導率，分別對低濃度 和高濃度段電導率作曲線擬合，其交點為乳化劑CMC值。

1.5.3 乳液穩(wěn)定性測試

用60mmol/L的乳化劑與不同量單體及樹脂在機械攪拌最大轉速下攪拌1h乳化，靜置記錄其分層時間。

1.5.4 固化膜性能測試

參考GB/T 1728—2006 用指觸法測涂膜表干時間；參照0047B/T 6739—2006測試涂膜的鉛筆硬度；參照GB/T 9286—1998測試涂膜在玻璃上的附著力；參照GB/T 1733—1993測試涂膜的耐水性。

2 結果與討論

2.1 丙烯酸酯改性桐油基衍生物的合成

2.1.1 桐油酸酐的合成

桐油中的共軛不飽和鍵與馬來酸酐易發(fā)生Diels-Alder（D-A）反應，生成桐油酸酐，反應條件對產(chǎn)物的分布具有重要影響[14]。由于桐油為混合物，每分子中有3條不飽和鏈，控制MA的加入量及反應條件，可以控制桐油二酸酐（TM2）和桐油三酸酐（TM3）的形成。文獻報道大多數(shù)桐油和馬來酸酐反應以有機錫為催化劑[13]，經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，溫度對馬來酸酐與桐油反應影響較大，溫度低反應很慢，有機錫催化劑并不能明顯降低反應溫度。在無催化劑的條件下，以紅外光譜跟蹤80℃、100℃、120℃及140℃下桐油與3倍量的馬來酸酐反應的情況，結果表明80℃下反應緩慢，100℃反應1h后桐油的共軛三鍵的紅外吸收峰幾乎完全消失，反應程度能達到96%。桐油及桐油酸酐的FTIR如圖1所示，991cm–1為桐油共軛三鍵的面外彎曲振動紅外吸收峰，兩倍量馬來酸酐與桐油反應的產(chǎn)物（TM2）中991cm–1的吸收峰明顯減弱但未消失，3倍量馬來酸酐與桐油反應的產(chǎn)物中該峰完全消失，說明桐油分子上的共軛三鍵可以同馬來酸酐反應形成三酸酐TM3。

圖1 桐油、TM2和TM3的紅外光譜圖

桐油及桐油酸酐的1H NMR見圖2，從圖中可以看出，隨著加成反應的進行，桐油中的烯鍵上的氫信號（8～13），TM2烯鍵上的氫信號（11～17）及TM3烯鍵上的氫信號（11～13）明顯減弱，峰型也發(fā)生很大變化。依據(jù)圖2(b)中的各峰積分面積比例確定桐油與兩個馬來酸酐反應形成TM2，進一步與馬來酸酐反應，共軛三烯的氫信號[圖2(b)中14～17]完全消失。由于桐油結構較復雜，1H NMR歸屬較困難，TM 2經(jīng)1H-1H COSY譜（圖3）分析，從圖3中可以看出，信號3和6相關，為甘油酯緊連的兩個亞甲基氫；6′和8相關，為新生成的六元環(huán)相鄰的兩個氫；5和5′分別與12和12′相關，7和13、13′相關，9和10相關，11和14相關，14和17相關，12、17與15、16相關。結合圖2(b)、圖2(c)中信號7、8、9的積分比例分別為1∶2∶2及3∶6∶4，及TM2的1H-1H COSY譜分析，TM2及TM3結構各質子信號歸屬如圖2所示。

2.1.2 丙烯酸酯改性桐油及衍生物的合成

在100℃以三乙胺為催化劑，桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯以摩爾比1∶1、1∶2、1∶3反應1.5h后，選擇性地合成了桐油三酸酐單β羥乙酯（TM3H1），桐油三酸酐二β羥乙酯（TM3H2）和桐油三酸酐三β羥乙酯（TM3H3），產(chǎn)物經(jīng)紅外光譜和核磁共振氫譜表征。桐油三酸酐與3倍甲基丙烯酸β羥乙酯反應前后的FTIR如圖4所示，加入HEMA時，體系中在3508cm–1的羥基吸收峰，1848cm–1、1778cm–1、1035cm–1的酸酐特征吸收峰反應后幾乎消失，說明甲基丙烯酸β羥乙酯中的羥基與酸酐完全反應，生成了目標產(chǎn)物TM3H3。

2.2 多子乳化劑表面張力測試

將桐油三酸酐和桐油三酸酐與甲基丙烯酸β羥乙酯反應后的產(chǎn)物TM3H1及TM3H2水解，形成羧基官能團數(shù)為4～6的丙烯酸酯改性的桐油基衍生物，TM3H3含有3個羧基。將羧酸改性的桐油用堿等當量中和，形成含3～6個羧酸鈉基團的桐油基衍生物，簡稱為3～6子乳化劑。桐油及乳化劑的表面張力測試結果如圖5所示，與純水（實測表面張力69mN/m）相比，4種多子乳化劑均能降低水的表面張力。表面張力隨其濃度的增加而下降，當乳化劑濃度大于2.5mmol時，溶液的表面張力隨濃度的變化趨于平穩(wěn)，逐漸接近水平。乳化劑濃度為1.5mmol/L時，3～6子乳化劑表面張力分別為50.2mN/m、48.8mN/m、47.2mN/m和45.2mN/m。

圖2 桐油、TM2、TM3的1H NMR圖

圖3 桐油二酸酐TM2的二維核磁圖

圖4 TM3與HEMA混合物反應前后紅外對比圖

圖5 多子乳化劑的表面張力-濃度曲線

2.3 多子乳化劑的CMC的測定

乳化劑的CMC值是評價乳化劑性能的重要指標。參照文獻[15]的方法，以電導率法測得了多子乳化劑的CMC值，與表面張力擬合結果對比，電導率法得到的結果擬合度更高，結果也更準確。3～6子乳化劑的CMC測試曲線經(jīng)擬合得到的CMC值分別為1.42mmol/L、1.64mmol/L、1.81mmol/L及1.88mmol/L。CMC測試結果表明，從3子到6子，分子中親水性基團增多，乳化劑的CMC值呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。對于含有多個羧基的化合物而言，不同中和度的多羧基化合物乳化能力也不同。三羧基、四羧基改性桐油衍生物在二倍量堿中和時有較多渾濁，無法得到澄清溶液。四羧基改性桐油衍生物經(jīng)3倍堿及4倍堿中和時CMC值變化不大。五羧基改性桐油衍生物經(jīng)三倍堿中和時CMC值在1.45mmol/L，4倍堿中和時CMC值在1.65mmol/L，變化較為明顯。六羧基改性桐油衍生物經(jīng)4倍堿、5倍堿中和時其CMC值均在1.88mmol/L左右，無明顯降低。

2.4 多子乳化劑的乳化性能

中和后得到的桐油基多子乳化劑能夠乳化黏度較大的光固化單體及低聚物形成穩(wěn)定的水乳液。不同乳化劑乳化性能不同，其穩(wěn)定性和外觀也有較大差別，乳液性能列于表1。6子乳化劑乳化的HDDA水乳液（固含量60%）的穩(wěn)定性能達到3個月以上，乳液長期放置分層后經(jīng)攪拌能二次乳化形成均勻的乳液。

2.5 改性桐油衍生物的光固化性能

合成的丙烯酸酯改性桐油衍生物既含有可光固化的丙烯酸基團，也含有可經(jīng)中和形成親水性的基團的羧酸，丙烯酸酯改性的桐油基乳化劑可以光固化，光交聯(lián)的乳化劑的水溶性大大下降，固化后的膜材料的耐水性可望得到改善。改性桐油基衍生物及其復配物的光固化結果列于表2。丙烯酸酯改性的桐油衍生物乳化的光固化體系及改性桐油復配的光固化體系在紫外光照下快速固化形成不同硬度的膜，膜的硬度及光固化速度與光固化體系中的丙烯酸酯官能團的含量有關，丙烯酸酯官能團越多，固化越快，膜的硬度也越高。交聯(lián)密度過大后會導致膜的附著力下降，丙烯酸酯改性桐油衍生物TM3H3與HDDA、DPHA組合的水乳液具有較快的光固化速度，可形成綜合性能良好的光固化膜。丙烯酸酯改性的桐油衍生物與HDDA直接復配物也具有很好的光固化速度，形成的膜綜合性能較好。丙烯酸酯改性的桐油衍生物及其光固化體系的進一步應用研究還在進行中。

表1 多子乳化劑乳化性能

注：所用乳化劑溶液濃度均為0.06mol/L的鈉鹽溶液。

表2 改性桐油及其復配物的光固化性能

注：所用乳化劑溶液濃度均為0.06mol/L的鈉鹽溶液，以4%的1173引發(fā)光固化。

3 結論

（1）在無催化劑條件下，以桐油、馬來酸酐以摩爾比為1∶2及1∶3于100℃反應1h可以形成桐油二馬來酸酐及桐油三馬來酸酐加合物，轉化率達96%以上。進一步與甲基丙烯酸羥乙酯反應及酸酐的水解，制備出不同羧基含量的改性桐油基衍生物。產(chǎn)物結構經(jīng)紅外光譜、1H NMR、二維核磁譜圖確定。

（2）所得羧酸衍生物鈉鹽多子乳化劑能夠明顯降低水溶液的表面張力，當乳化劑濃度為1.5mmol/L時，3～6子乳化劑表面張力分別為50.2mN/m、48.8mN/m、47.2mN/m和45.2mN/m。通過電導率法測定出3～6子乳化劑CMC值分別為1.42mmol/L、1.64mmol/L、1.81mmol/L及1.88mmol/L。

（3）多羧酸改性桐油衍生物不僅可以用作乳化劑，也可以直接用于光固化樹脂直接光固化，作為乳化劑可以乳化黏度較大的丙烯酸酯及丙烯酸酯基樹脂形成均勻乳液，乳液沉降分層后可以經(jīng)攪拌二次乳化。所得乳液可光固化成膜。

[1] TATIYA P D，MAHULIKAR P P，GITE V V．Designing of polyamidoamine-based polyurea microcapsules containing tung oil for anticorrosive coating applications[J]. Journal of Coatings Technology and Research，2016，13（4）：715-726．

[2] ADEKUNLE A，ORSAT V，RAGHAVAN V．Lignocellulosic bioethanol： a review and design conceptualization study of production from cassava peels[J]．Renewable and Sustainable Energy Reviews，2016，64：518-530．

[3] SINDHU R，GNANSOUNOU E，BINOD P，et al．Bioconversion of sugarcane crop residue for value added products-an overview[J]．Renewable Energy，2016，98：203-215．

[4] WU J B，ZHANG T，MA G Z，et al．Synthesis of a tung oil-rosin adductthe Diels-Alder reaction：its reaction mechanism and properties in an ultraviolet-curable adhesive[J]．Journal of Applied Polymer Science，2013，130（6）：4201-4208．

[5] FAYYAD E M，ALMAADEED M A，JONES A．Encapsulation of tung oil for self-healing coatings in corrosion applications[J]．Science of Advanced Materials，2015，7（12）：2628-2638．

[6] 萬長鑫，肖邵博，黃瓊濤，等．改性天然生漆復合涂料的制備與性能研究[J]．林產(chǎn)工業(yè)，2016，43（3）：24-28．

WAN C X，XIAO S B，HUANG Q T，et al．Preparation and properties of modified raw lacquer composite coating[J]．China Forest Products Industry，2016，43（3）：24-28．

[7] 黃坤，夏建陵．桐油及其衍生物的改性在高分子材料中的應用進展[J]．化工進展，2008，27（10）：1588-1592．

HUANG K，XIA J L．Progress of modification of tung oil and its derivatives in the application of polymer materials[J]．Chemical Industry and Engineering Progress，2008，27（10）：1588-1592．

[8] MEIORIN C，ARANGUREN M I，MOSIEWICKI M A．Polymeric networks based on tung oil：reaction and modification with green oil monomers[J]．European Polymer Journal，2015，67：551-560．

[9] ZHANG D B，ZE L，YU C J，et al．Preparation of nano- palygorskite/tung oil/boric acid triple modified resin reinforced composite woven brake band and its friction and wear properties[J]. Journal of the Balkan Tribological Assiociation，2016，22（1A）：579-591．

[10] XIN J N，LI M，LI R，et al．Green epoxy resin system based on lignin and tung oil and its application in epoxy asphalt[J]．ACS Sustainable Chemistry and Engineering，2016，4（5）：2754-2761．

[11] YANG X J，LI S H，XIA J L，et al．Novel renewable resource-based UV-curable copolymers derived from myrcene and tung oil：preparation, characterization and properties[J]．Industrial Crops and Products，2015，63：17-25．

[12] CHITTAVANICH P，MILLER K，SOUCEK M D．A photo-curing study of a pigmented UV-curable alkyd[J]．Progress in Organic Coatings，2012，73（4）：392-400．

[13] HUANG Y G，PANG L X，WANG H L，et al．Synthesis and properties of UV-curable tung oil based resinsmodification of Diels-Alder reaction, nonisocyanate polyurethane and acrylates[J]. Progress in Organic Coatings，2013，76（4）：654-661．

[14] HUANG Y G，YE G D，YANG J W．Synthesis and properties of UV-curable acrylate functionalized tung oil based resinsDiels-Alder reaction[J]．Progress in Organic Coatings, 2015，78：28-34．

[15] 陳玉煥，侯安宇，張姝明，等．電導法測定水溶性表面活性劑CMC實驗的改進[J]．廣州化工，2016（6）：130-132．

CHEN Y H，HOU A Y，ZHANG S M，et al．Experimental improvement on determination of critical micelle concentration of soluble surfactant by conductometric method[J]. Guangzhou Chemical Industry，2016（6）：130-132．

Synthesis, characterization and UV curable property of acrylate modified tung oil-based emulsifier

ZHANG Haizhao，ZHOU Hongyong，WANG Jiaxi

（School of Chemical Engineering, Hebei University of Technology, Tianjin 300130，China）

Tung oil anhydrides（TM2 and TM3）were synthesized through the Diels-Alder reaction of tung oil and maleic anhydride（MA）. The TM3 reacted with 2-hydroxyethyl methacrylate（HEMA）at different ratios forming tung oil ester, the rest anhydride hydrolyzed to yield tung oil derivatives with 3～6 carboxyl groups. The obtained products were characterized by FTIR and1H NMR.The CMC value and surface tension of the tung oil base derivatives were measured by conductivity. The emulsifying performance of sodium carboxylate for acrylic monomers and oligomers was evaluated.The results showed that the hydrophilic of derivatives and the CMC values were increased with the increase of sodium carboxylate group of derivative, and then the emulsifying ability enhanced. The acrylate modified tung oil derivatives and their composite were UV curable. The cured film with excellent water resistance can be obtained through the tuning the formula of UV curable composite.

biomass；tung oil；multi-head emulsifier；synthesis；emulsion；UV curable；sustainability

TQ630

A

1000–6613（2017）10–3860–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0270

2017-02-22；

2017-04-16。

張海召（1990—），男，碩士研究生。

王家喜，教授，博士生導師，主要從事功能高分子材料及其應用研究。E-mail：wangjiaxi@hebut.edu.cn。