關(guān) 莉，繆 江，胡 斌

(1.中國石油獨山子石化公司研究院，新疆 獨山子 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

線性低密度聚乙烯薄膜老化過程研究

關(guān) 莉1,2，繆 江1,2，胡 斌1,2

(1.中國石油獨山子石化公司研究院，新疆 獨山子 833699；2.新疆橡塑材料實驗室，新疆 獨山子 833699)

利用紅外光譜、差式掃描量熱(DSC)儀、旋轉(zhuǎn)流變儀及拉伸測試等分析手段，表征線性低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜老化程度。結(jié)果表明，隨著老化時間的增長，LLDPE薄膜羰基指數(shù)上升，熔融溫度和熔融熱焓均升高，峰寬增加，相對分子質(zhì)量增加，拉伸性能下降。

LLDPE薄膜； 羰基指數(shù)； 熔融熱焓； 旋轉(zhuǎn)流變； 拉伸性能

Abstract：By infrared spectroscopy(IR),differential scanning calorimetry (DSC),rotational rheometer,tensile test and other analysis methods,LLDPE film of aging degree is characterized.The results show that when LLDPE film of aging degree was increased,carbonyl index,melting temperature and enthalpy,relative molecular mass increase,but the tensile properties decreased.

Keywords：LLDPE film; carbonyl index； melting temperature and enthalpy； rotational rheology； tensile properties

0 前言

新疆地域遼闊，棉花種植面積為全國之首，地膜覆蓋率達100%，每年地膜用量達13萬t，但回收率不足40%[1]。其主要原因是新疆氣候變暖、增濕，極端天氣現(xiàn)象頻繁發(fā)生，縮短了地膜的使用時間。此外，為了降低成本，生產(chǎn)中添加了大比例回料，且降低了薄膜厚度，致使地膜耐老化性能不足，沒到揭膜期，薄膜已經(jīng)破碎，無法回收，進而帶來“白色污染”、農(nóng)耕用地板結(jié)而導致減產(chǎn)等環(huán)境問題。為了治理廢膜回收，政府除了制定相關(guān)回收政策以外，還通過提高聚乙烯吹塑農(nóng)用地面覆蓋薄膜標準來對原料耐老化性能加以限定。本文利用紅外光譜、DSC、旋轉(zhuǎn)流變方法以及力學性能測試等手段，研究LLDPE薄膜老化過程，建立實驗室和自然老化的對應關(guān)系，為提高原料耐老化性能提供實驗基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1實驗原料

LLDPE薄膜：新疆天利高新股份有限公司。

1.2儀器和設(shè)備

電子拉力實驗機：INSTRON 4466，美國INSTRON公司；

差示掃描量熱(DSC)儀：DSC 822，梅特勒-托利多(Mettler Toledo)公司；

紅外光譜儀：NICOLET 6700，美國NICOLET公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀：MCR 301，奧地利安東帕公司；

QUV熒光紫外老化箱：QUV/spray，美國Q/panel公司。

1.3性能測試

拉伸性能：按照GB/T 1040—92進行；

DSC測試方法：稱取5～6 mg 樣品，在180 ℃下恒溫5 min，以消除熱歷史；然后，以10 ℃/min的速率降溫至30 ℃，恒溫2 min；最后，以10 ℃/min 的速率升溫至180 ℃；

紅外光譜：將老化薄膜多層折疊成邊長不小于1 cm的正方形，放在160 ℃旋轉(zhuǎn)流變儀平板夾具中，壓成厚度為0.2 mm的薄片；

旋轉(zhuǎn)流變測試方法：實驗溫度為170 ℃，頻率掃描區(qū)間為0.1～100 Hz。

1.4人工加速老化

加速老化在QUV熒光紫外老化箱中進行，按照GB/T 2828.1—2012進行，輻照強度為0.68 W/m2(340 nm)，輻照溫度為60 ℃，冷凝溫度為50 ℃，4 h交替運行。

2 結(jié)果與討論

2.1 LLDPE薄膜光老化機理

LLDPE的光氧化是自由基的自氧化支化鏈反應過程,熱、紫外光或由于金屬雜質(zhì)所產(chǎn)生的自由基都能造成PE 的氧化降解。自由基反應機理[2]：

氫過氧化物的生成和積聚是聚乙烯材料老化的關(guān)鍵，其反應過程中會產(chǎn)生羰基、端乙烯基和羥基等，反應速度快速推進。該反應會引起聚乙烯的紅外吸收光譜的變化、晶區(qū)的重排等微觀結(jié)構(gòu)的變化，發(fā)生降解或交聯(lián)反應，從而導致力學性能的下降。

2.2老化LLDPE薄膜熔融性能的分析

圖1、2分別顯示了老化后熔融溫度、熔融熱焓變化趨勢。從圖1、2可以看出，隨著老化程度的加劇，熔融溫度呈逐漸升高趨勢，且熔融峰寬逐漸增大，熔融熱焓亦隨之上升。這是由于在老化程度較低時，分子鏈活動能力較差，鏈運動困難，晶體增長受限，因此熔融溫度較低。隨著輻射進行，分子鏈開始斷裂，不斷生成羥基、羰基、小分子等降解產(chǎn)物，導致較短聚合物鏈重新排列，形成了一些新而有序的晶區(qū)，結(jié)晶相對較為完善，因而熔融溫度升高。但當輻射量達到一定程度后，熔融溫度和熔融熱焓不再發(fā)生變化。

圖1 老化后熔融溫度變化趨勢

圖2 老化后熔融熱焓變化趨勢

2.3老化LLDPE薄膜紅外光譜的分析

圖3所示為老化前后紅外光譜圖。從圖3可以看出,老化的LLDPE薄膜中有兩種及以上的羰基基團存在，這些羰基基團中，分別對應于1 742 cm-1(酯羰基和醛羰基伸縮振動)和1 714 cm-1(酮羰基伸縮振動)附近的兩個基團與老化時間的長短有關(guān)。隨著老化時間的增加，1 742 cm-1處的峰向低波數(shù)移動，并且變得越來越弱；而1 714 cm-1處的峰則隨老化時間的增加而變強[3]。因此，可以用波數(shù)1 714 cm-1處峰值與老化過程中不變的1 898 cm-1(C—H變形峰)處峰值比值定義為羰基指數(shù)(ΔA1 714/ΔA1 898)，表示老化程度的高低。從圖4中可以看出，隨著老化時間的增加，羰基指數(shù)呈明顯增高趨勢。

圖3 老化前后紅外光譜圖

圖4 羰基指數(shù)

2.4老化LLDPE薄膜相對分子質(zhì)量及其分布的變化

通過儲能模量G′和損耗模量G″之間的關(guān)系表征聚合物相對分子質(zhì)量及其分布、支化等結(jié)構(gòu)信息,尤其對無法使用高溫凝膠色譜分析老化或產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的LLDPE更有效。頻率掃描測試結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，隨著老化時間的增長，低頻處儲能模量G′平臺值越高，表明老化時間越長，分子鏈斷裂形成自由基越多，與氧結(jié)合生成羰基化合物，自由基重新互相組合，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。因而，彈性模量隨老化時間的增長而呈上升趨勢。

表1所示為交點頻率和交點模量。由表1看出，老化10 d以后，儲能模量G′與損耗模量G″沒有交點出現(xiàn)，即分子鏈取向和內(nèi)摩擦沒有達到平衡點[4]，表明分子間相互纏結(jié)嚴重或因超大分子阻礙了分子鏈段運動；此外根據(jù)0 d和5 d交點變化趨勢可以看出，隨著老化時間的延長，相對分子質(zhì)量呈上升趨勢。從圖6可以看出，老化后LLDPE的相對分子質(zhì)量高的部分質(zhì)量分數(shù)呈增加趨勢。

圖5 老化前后儲能模量G′變化

圖6 老化前后相對分子質(zhì)量變化

表1 儲能模量G′與損耗模量G″的交點頻率和交點模量

2.5老化前后拉伸性能的變化

圖7、8分別顯示了老化前后拉伸負荷和斷裂標稱應變變化。從圖7和圖8力學性能測試結(jié)果可以看出：老化時間越長，其拉伸負荷和斷裂標稱應變下降越明顯，當老化時間達到10 d時，其斷裂標稱應變保留率已不足50%，即表明已經(jīng)老化；當老化15 d后，其斷裂標稱應變僅有50%左右，表明韌性破裂完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，即完全老化?/p>

圖7 老化前后拉伸負荷變化

圖8 老化前后斷裂標稱應變變化

3 結(jié)論

(1) DSC熱力學測試表明，隨著老化時間增長，熔融溫度和熔融熱焓值呈增加趨勢，但當達到一定值后則不再增加；

(2) 紅外光譜測試結(jié)果表明，老化程度越深，羰基指數(shù)越大；

(3) 旋轉(zhuǎn)流變頻率掃描測試結(jié)果表明，老化程度越深，儲能模量G′低頻平臺值越高，相對分子質(zhì)量越大；

(4) 拉伸性能測試結(jié)果表明，老化程度越深，拉伸負荷和斷裂標稱應變下降越嚴重。

[1] 蔡洪江，司馬義·努爾拉，張?zhí)K莉，等．農(nóng)用地膜自然老化與人工老化相關(guān)性的研究[J].新疆農(nóng)業(yè)科學，2010,47(8)：1580-1582.

[2] 張立基．聚乙烯薄膜的光氧老化及影響因素[J]．石化技術(shù)與應用，2000，18(4)：191-194.

[3] 易新文，趙斌元，李如燕，等．LLDPE/LDPE薄膜老化程度的表征方法[J].材料科學與工程，2002，20(2)：203-205.

[4] 翟元明，楊偉，王宇，等.分子結(jié)構(gòu)對LLDPE動態(tài)流變行為的影響[J].高分子材料科學與工程，2010，26(1)：88-91.

StudyonLinearLowDensityPolyethyleneFilmAging

GUANLi1,2，MIAOJiang1,2,HUBin1,2

(1.Research Institute of Dushanzi Petrochemical Co.，PetroChina,Dushanzi 833699， Xinjiang， China； 2.Xinjiang Laboratory of Rubber-Plastic Materials,Dushanzi 833699， Xinjiang， China)

TQ 325.1+2

A

1009-5993(2017)03-0018-04

2017-05-31)

關(guān) 莉(1972—)，女，高級工程師，從事樹脂評價和研究工作。