姜 紅,務(wù)瑞杰,鐘 宇,滿 吉,楊敏男

(1.中國人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京 100038；2.北京華儀宏盛技術(shù)有限公司， 北京 100123)

X射線熒光光譜法檢驗(yàn)塑料拖鞋樣品

姜 紅1,務(wù)瑞杰1,鐘 宇1,滿 吉2,楊敏男1

(1.中國人民公安大學(xué) 刑事科學(xué)技術(shù)學(xué)院， 北京 100038；2.北京華儀宏盛技術(shù)有限公司， 北京 100123)

對(duì)不同品牌的塑料拖鞋進(jìn)行區(qū)分和鑒別。對(duì)31個(gè)不同品牌的塑料拖鞋樣品進(jìn)行X射線熒光光譜法(XRF)檢驗(yàn)，選用Plastic-FP方法進(jìn)行分析。根據(jù)塑料拖鞋樣品中所含元素的種類及含量的不同，可以對(duì)塑料拖鞋樣本進(jìn)行區(qū)分。

X射線熒光光譜法； 塑料拖鞋； 元素分析

Abstract：To disinguish and identify different brands of plastic slippers.Using energy dispersive X-ray fluorescence spectrometer (XRF) to test 31 different brands of plastic slippers samples and select Plastic-FP method to carry on the analysis.According to the different types and contents of the elements contained in the sample,different kinds of plastic slippers of different brands can be distinguished.

Keywords：X-ray fluorescence spectrometry； plastic slippers； element analysis

0 前言

隨著人們物質(zhì)生活水平的不斷提高，對(duì)生活質(zhì)量的要求和對(duì)生活舒適度的追求也不斷提高，拖鞋已成為生活的必需品。特別是在夏季，穿拖鞋的人越來越多，隨之而來的各個(gè)生產(chǎn)廠家也會(huì)不斷推出新的樣式和款式，以滿足顧客的需求。因此，在各類案件現(xiàn)場(chǎng)中，經(jīng)常能提取到拖鞋物證，特別是塑料拖鞋居多。通過對(duì)提取到的塑料拖鞋物證進(jìn)行檢驗(yàn)分析，可以為偵破案件提供線索，指明方向，為證實(shí)犯罪和提起訴訟提供科學(xué)的依據(jù)[1-2]。

塑料拖鞋的主要材質(zhì)[3]是聚氯乙烯樹脂(PVC)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。這兩種材質(zhì)均屬于可以回收再利用的熱塑性塑料，有的塑料拖鞋生產(chǎn)廠家以回收的廢舊PVC和EVA作為原料進(jìn)行生產(chǎn)，而廢舊塑料制品中常含有許多有毒有害的化學(xué)物質(zhì)，比如一些重金屬元素鉛(Pb)、隔(Cd)等，導(dǎo)致塑料拖鞋產(chǎn)品中的有毒有害化學(xué)物質(zhì)超標(biāo)[4]。塑料拖鞋在生產(chǎn)過程中往往要根據(jù)產(chǎn)品和市場(chǎng)的具體需求，加入一些助劑，如增塑劑、穩(wěn)定劑、消泡劑、著色劑、發(fā)泡劑和填料(硫酸鋇BaSO4、碳酸鈣CaCO3)等，以達(dá)到美觀、舒適、耐用等目的[5]。目前，法庭科學(xué)中檢驗(yàn)塑料的方法很多，常用的有紅外光譜法[5]、掃描電鏡能譜法、X射線熒光光譜法[6]、熱分析法、薄層色譜法、裂解氣相色譜法、氣相色譜法/質(zhì)譜法[7]等。實(shí)驗(yàn)中采用X射線熒光光譜法對(duì)塑料拖鞋樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，可以達(dá)到區(qū)分目的。

1 實(shí)驗(yàn)儀器及樣品

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及條件

能量色散型X射線熒光光譜儀：X-MET8000，英國牛津公司生產(chǎn)，Rh陽極靶，電壓40 kV，電流60 mA。

1.2實(shí)驗(yàn)樣品

表1所示為31個(gè)不同品牌、不同樣式、不同顏色的塑料拖鞋樣品。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

隨機(jī)選取31號(hào)樣品“comfortable 1607(女式藍(lán)色拖鞋)”，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行10次重復(fù)性實(shí)驗(yàn)，每次測(cè)定時(shí)間為60 s。

2.2對(duì)塑料拖鞋樣品的XRF分析

用手術(shù)刀割取面積約為10 mm×15 mm的塑料拖鞋樣本，用酒精棉擦拭干凈后，放置于儀器背景板上，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)樣本測(cè)定3次，取其平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)

為了考查該實(shí)驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性和拖鞋樣品的均勻性，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，取31號(hào)樣品的10處不同部位，經(jīng)酒精棉反復(fù)擦拭，用X射線熒光光譜儀進(jìn)行檢驗(yàn)。分別計(jì)算不同元素檢驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，不同元素含量的檢驗(yàn)結(jié)果其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%(實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2)。說明采用該方法對(duì)塑料拖鞋樣品進(jìn)行檢驗(yàn)，用Plastic-FP軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，其結(jié)果是準(zhǔn)確可靠的。因此該方法的重現(xiàn)性很好。

表1 塑料拖鞋樣品

3.2塑料拖鞋樣品的XRF分析

不同品牌的塑料拖鞋樣品所含元素的種類可能相同，也可能不同。有的樣品最多含有11種元素，有的樣品只含5種元素。根據(jù)所含元素的數(shù)量和種類的不同，可以對(duì)塑料拖鞋樣品進(jìn)行區(qū)別。對(duì)于所含元素種類相同的樣品，可以根據(jù)其元素含量的不同進(jìn)行區(qū)分，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表2 31號(hào)塑料拖鞋樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 mg/kg

首先，依據(jù)樣品是否含有Cl元素，將31個(gè)樣品分成兩組。含有Cl元素組的樣品其塑料的主要材質(zhì)為聚氯乙烯(PVC)，不含氯元素組的塑料材質(zhì)主要為乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。再根據(jù)樣品中否添加了BaSO4(即含有Ba元素)，將其分為4組。最后根據(jù)是否含有鉛(Pb)和鎘(Cd)兩種元素，將31個(gè)塑料拖鞋樣品分為10組(見圖1)。塑料拖鞋中Pb和Cd元素的主要來源于生產(chǎn)過程中加入的穩(wěn)定劑和著色劑。鉛鹽是有效的塑料穩(wěn)定劑，具有穩(wěn)定性能好，價(jià)格低廉的特點(diǎn)。鎘顏料是一類特別穩(wěn)定的無機(jī)顏料，其顏色鮮亮，著色用量小，尤其是具有極佳的耐熱性[8]。對(duì)同一組中的樣品，可以根據(jù)Ca/Fe含量的比值，進(jìn)一步加以區(qū)分。

圖1 塑料拖鞋的分組結(jié)果

表3 塑料拖鞋樣品的XRF分析結(jié)果 mg/kg

對(duì)于既含Cl、Ba元素，又含Cd、Pb元素這一組，可根據(jù)Ca/Fe比值進(jìn)行區(qū)分。經(jīng)計(jì)算4、6、9、21、24、27、31號(hào)樣品的Ca/Fe的比值分別為：3.09、601.76、54.57、107.64、29.65、19.45、26.42。

對(duì)于同一品牌不同樣式的拖鞋樣品，也可以進(jìn)行區(qū)分。比如“冀步”牌的3個(gè)樣品4、17和20，其Ca/Fe比值分別為3.09、9.32、14.37，說明樣品中元素的含量有差異。因此，可以將三者區(qū)分開來。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，利用能量色散型X射線熒光光譜儀，可以將不同品牌、不同樣式的塑料拖鞋樣品加以區(qū)分。該方法不需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理，實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便快速，實(shí)驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確可靠，且無損檢材，在公安基層實(shí)際辦案中可以利用該方法檢驗(yàn)塑料拖鞋物證。

目前，國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)塑料拖鞋中有害化學(xué)物質(zhì)是有一定的限量要求的。中國標(biāo)準(zhǔn)HJ/T 305—2006規(guī)定：不得添加砷(As)、鉛(Pb)和鎘(Cd)等物質(zhì)，可提取總含量應(yīng)小于10 mg/kg。中國標(biāo)準(zhǔn)GB 21550—2008規(guī)定：鉛≤90 mg/kg，鎘≤75 mg/kg。美國《加州65法案》規(guī)定：鉛≤200 mg/kg。美國服裝鞋類協(xié)會(huì)禁用物質(zhì)清單中規(guī)定：鎘≤100 mg/kg，不得使用鉛的化合物。歐盟委員會(huì)2009年7月9日發(fā)布關(guān)于鞋類生態(tài)標(biāo)簽授予的2009/563/EC決議：不得檢出鉛、鎘(推薦性指令)；REACH(歐盟規(guī)章《化學(xué)品注冊(cè)、評(píng)估、許可和限制》)規(guī)定：鎘≤100 mg/kg，不得使用鉛的化合物。實(shí)驗(yàn)中，利用X射線熒光光譜法可以檢出塑料拖鞋中含有的鉛、鎘等重金屬元素，因此，該方法也可為工商管理部門打擊假冒偽劣活動(dòng)提供指導(dǎo)和幫助。

[1] 姜紅.刑事案件現(xiàn)場(chǎng)上微量塑料的檢驗(yàn)及應(yīng)用[J].中國人民公安大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2005(3)：37-39.

[2] 李樹研,姜紅,侯小平，等.法庭科學(xué)中塑料物證的檢驗(yàn)方法[J].上海塑料，2005(3)：27-30.

[3] 楊躍翔，方慧文，湯萬金.塑料拖鞋中有毒有害化學(xué)物質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)分析[J].標(biāo)準(zhǔn)科學(xué)，2013(12)：30-34.

[4] 李明，伍小明.塑料無毒熱穩(wěn)定劑的研究開發(fā)進(jìn)展[J].精細(xì)化工原料及中間體，2010(1):16-19.

[5] 杜巖，姜紅，李曉白，等.傅里葉變換紅外光譜法檢驗(yàn)塑料吸管的研究[J].上海塑料，2014(2)：38-42.

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[7] 羅璇，賈曉川，馮智劼，等．色譜-質(zhì)譜法檢測(cè)塑料制品中有害成分的研究[J]．廣州化工，2011,39(24)：20-23．

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DeterminationofPlasticSlippersSamplesbyX-rayFluorescenceSpectrometry

JIANGHong1，WURui-jie1，ZHONGYu1，MANJi2，YANGMin-nan1

(1.School of Forensic Science， People’s Public Security University of China， Beijing 100038， China； 2.Beijing Huayi Hongsheng Technology Co.,Ltd， Beijing 100123， China)

TQ 320.74

A

1009-5993(2017)03-0013-05

2016-11-14)

2015年北京市教育委員會(huì)共建項(xiàng)目(2015涉爆案件理化物證的檢測(cè)和涉毒案件毒物的檢驗(yàn)研究)。

姜 紅(1963—)，女，碩士，教授，主要從事大學(xué)化學(xué)與微量物證分析的教學(xué)和研究工作。