羅 虹， 冷安芹, 鄭成斌, 侯賢燈*

(1.四川大學化學學院，四川成都 610064；2.四川師范大學化學與材料科學學院，四川成都 610068)

生物、臨床、食品和環(huán)境中碘的測定已經(jīng)引起人們的廣泛關注。碘的檢測方法包括離子色譜法(IC)[1 - 2]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[3 - 5]、放射化學中子活化分析法(RNAA)[6]、原子質(zhì)譜法(AMS)[7]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析法(ICP-AES)[8]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[9 - 11]。這些分析儀器測量靈敏度和準確度高,但是體積龐大，難以實現(xiàn)實時現(xiàn)場分析。目前，一系列微等離子被用作光譜分析的激發(fā)源、原子化器，色譜分析的檢測器以及質(zhì)譜分析的離子源，包括介質(zhì)阻擋放電(DBD)[12 - 14]、微電感耦合等離子體(mICP)[15]、液體陰極輝光放電[16 - 17]、微電容耦合等離子體(mCCP)[18 - 19]和微波誘導等離子體(MIP)[20 - 22]，有效地減小了儀器體積，降低了分析成本，促進了分析儀器小型化的發(fā)展。

尖端放電(Point Discharge，PD)屬于一種電暈放電，是尖端附近的氣體電離而產(chǎn)生的氣體放電現(xiàn)象，具有較高的激發(fā)能，可用于揮發(fā)性物質(zhì)的原子化甚至進一步激發(fā)產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。尖端放電微等離子體[]被用作原子光譜的激發(fā)源檢測汞、鐵、鈷、鎳，具有體積小、放電溫度低、能耗低等優(yōu)點。在此，我們嘗試在酸性條件下，利用H2O2氧化碘離子產(chǎn)生碘蒸氣，經(jīng)氣液分離后，以PD微等離子體作碘蒸氣的激發(fā)源，CCD光譜儀采集原子發(fā)射光譜信號進行檢測。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

圖1 PD -AES裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of PD -AES

1.1.1實驗裝置小型化的PD -AES檢測系統(tǒng)(圖1)由三部分組成：化學蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、實驗室自制的尖端放電裝置和CCD?；瘜W蒸氣發(fā)生系統(tǒng)由六通閥和蠕動泵組成，六通閥連接了一個2 mL的定量環(huán)。實驗室自制的尖端放電裝置由一個聚四氟乙烯放電室(1.0 cm × 0.8 cm i.d.× 2.2 cm o.d.)和兩個鎢絲電極構成。放電室兩端有兩個小孔，插入鎢絲電極，電極長為2 cm，電極間距離為2 mm。電極尖端剛好位于聚四氟乙烯管出口的上方，這樣就保證了經(jīng)氣液分離后的氣體分析物能夠直接被載氣送入PD放電區(qū)域的中心進行有效地激發(fā)。利用臭氧發(fā)生器(YG.BP101P，廣州救撈局電子設備廠)以及轉換器(TDGC2-1，浙江正泰電器股份有限公司) 在兩電極間加上一定電壓，將產(chǎn)生穩(wěn)定的尖端放電。原子發(fā)射光譜信號由CCD光譜儀(Maya 2000 Pro，其波長采集范圍為：176～400 nm，美國佛羅里達)檢測，采用峰面積進行定量。

1.1.2實驗試劑和材料氬氣(99.99%)購于成都喬源氣體有限公司，作為載氣和放電氣體。KI、H2O2、H2SO4均為分析純，購于成都科龍化學試劑公司。超純水由超純水凈化系統(tǒng)(成都超純水科技有限公司)制得。

1.2 實驗步驟

實驗分為三步：第一步，六通閥手柄在裝載(Load)位置時，利用蠕動泵將KI標準溶液或樣品溶液泵至六通閥2 mL的定量環(huán)中；第二步，手柄轉動至進樣(Flow)位置時，定量環(huán)中的溶液被H2O2溶液推入反應器中，H2O2將碘離子氧化為碘蒸氣；第三步，利用蠕動泵將溶液泵入氣液分離器，同時通入載氣，氣液分離后的蒸氣進一步被引入到尖端放電間隙，產(chǎn)生的原子發(fā)射光譜信號由CCD光譜儀采集和處理，積分時間為100 ms。

2 結果與討論

2.1 條件優(yōu)化

本實驗利用H2O2作氧化劑，氧化碘離子生成碘蒸氣，經(jīng)氣液分離后進入尖端放電等離子體中原子化，進一步被激發(fā)后在206 nm產(chǎn)生特征原子發(fā)射光譜。我們對放電電壓、載氣流速、過氧化氫濃度等參數(shù)進行了優(yōu)化。

2.1.1載氣流速優(yōu)化氮氣在200～400 nm 能產(chǎn)生較強的發(fā)射光譜帶，造成嚴重的光譜干擾，氦氣價格高，因此實驗選擇氬氣作為放電氣體和載氣。氬氣流速過低，則等離子體不太穩(wěn)定，也不能有效地實現(xiàn)氣液分離；氬氣流速過高，分析物在等離子體中停留時間過短，會被載氣顯著稀釋，信號較弱。對載氣流速在400～800 mL·min-1范圍內(nèi)對碘發(fā)射信號強度的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)當載氣流速為400～500 mL·min-1時，碘的發(fā)射信號較大(圖2)，因此選擇450 mL·min-1作為最佳載氣流速。

2.1.2放電電壓優(yōu)化放電電壓的高低與等離子體的激發(fā)能相關。實驗選擇了50～100 V電壓進行優(yōu)化，結果如圖3所示。在50～70 V的電壓范圍內(nèi)，隨著電壓的增加，原子發(fā)射信號有明顯的升高；在70～100 V的電壓范圍內(nèi)，碘的信號緩慢增加，但電壓在90 V以上碘的信號值仍有明顯增加。由于電壓過高會增加電極的損耗，而且發(fā)射光譜信號的穩(wěn)定性也會有所下降，因此90 V被選為最佳電壓值。

圖2 載氣流速的影響Fig.2 Effect of flow rate of carrier gas

圖3 放電電壓的影響Fig.3 Effect of input voltage

2.1.3H2O2濃度優(yōu)化在酸性條件下，H2O2將碘離子氧化成碘蒸氣。H2O2濃度為0%～12%的影響如圖4所示，當H2O2濃度大于1%時，碘發(fā)射光譜信號較大，且達到平臺，在實驗中選擇2%的H2O2作氧化劑。

2.1.4放電穩(wěn)定性的考察為了考察尖端放電原子發(fā)射光譜系統(tǒng)的穩(wěn)定性，在兩個電極間加上90 V電壓，每120 s采集一次光發(fā)射信號(圖5)，碘在206.2 nm的特征發(fā)射強度穩(wěn)定，相對標準偏差(RSD)為2.5%。

圖4 H2O2濃度的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide

圖5 PD等離子體的穩(wěn)定性Fig.5 The stability of the PD plasma

2.2 分析方法特性和樣品分析

在最佳實驗條件下，考察該化學蒸氣發(fā)生-尖端放電-原子發(fā)射光譜系統(tǒng)的分析性能。碘的濃度范圍為0.5～500 mg·L-1時，標準曲線具有較好的線性關系，線性相關系數(shù)大于0.99?？瞻兹芤?1次重復測定，檢出限(LOD，3σ)為0.1 mg·L-1。與其它測定碘的方法相比，PD -AES的檢出限優(yōu)于UV-Vis，RSD與其它方法相當(表1)。Yu等[24]利用DBD-OES在905 nm檢測，氦氣的背景干擾小，信噪比高。我們在206.2 nm檢測，氬氣有一定背景干擾，如果使用純度更高的氬氣，檢出限還可能進一步改善。

表1 KI檢測方法檢出限和穩(wěn)定性對比

為了驗證方法的準確性，我們將本方法用于KI溶液樣品(購于四川省人民醫(yī)院)的檢測，加標回收實驗結果如表2所示，回收率在95%～101%范圍內(nèi)。

表2 方法的加標回收率

*average ± standard deviation(n=3).

3 結論

本文以尖端放電微等離子體作為激發(fā)源，化學蒸氣發(fā)生作為進樣方式，CCD光譜儀作為檢測器的小型化原子發(fā)射光譜系統(tǒng)用于微量碘的檢測。對影響PD放電的因素，如載氣流速、放電電壓等進行了討論。該分析系統(tǒng)結構緊湊、體積小、能耗低，僅需要使用H2SO4、H2O2等輔助試劑，響應速度快，運行成本低，可望應用于環(huán)境樣品的現(xiàn)場分析和應急監(jiān)測。