劉君君， 馬鳳祥， 王鳳彬， 夏興華

(生命分析化學(xué)國家重點實驗室,南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇南京 210093)

石墨烯是由六邊形緊密排列的單碳原子層組成的一種二維材料[1]，擁有優(yōu)越的導(dǎo)電[2]、導(dǎo)熱[3]和機械性能[4]，已在光電子器件[5]、化學(xué)/生物傳感器[6 - 8]、復(fù)合納米材料[9 - 10]、電化學(xué)能量轉(zhuǎn)化與儲存[11 - 12]、場發(fā)射[13]等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在電化學(xué)領(lǐng)域，與其他碳材料相比，石墨烯表現(xiàn)出更加突出的電催化性能[14 - 15]，已在電化學(xué)催化和電化學(xué)分析等諸多方面展現(xiàn)出顯著的應(yīng)用潛力。2005年，Novoselov和Geim首次報道了采用機械剝離法制備單層石墨烯的新方法，并發(fā)現(xiàn)其超高的電子輸運特性[16 - 17]。為此，人們發(fā)展了包括化學(xué)氣相沉積及外延生長[18-20]等制備石墨烯的諸多方法。但這些氣相制備方法條件苛刻，成本高，大規(guī)模生產(chǎn)也有一定困難。為此，人們提出了化學(xué)法制備石墨烯的新設(shè)想，首先通過化學(xué)氧化方法將石墨充分氧化成單層氧化石墨烯(GO)，然后通過化學(xué)[21 - 22]或熱化學(xué)[23]等還原方法將GO還原成石墨烯。但是，由于化學(xué)合成法需經(jīng)歷劇烈的氧化還原過程，制備出的石墨烯材料通常含有較多的表面缺陷和表面官能團，故制得的石墨烯材料品質(zhì)不高，且石墨烯片層易于堆積。

電化學(xué)還原GO制備石墨烯是一種新穎的以GO為前體的石墨烯制備方法[10,24-26]。在本文中，我們嘗試通過控制電極電位精確調(diào)控電極的費米能級，對GO表面的含氧官能團進行選擇性還原，制備不同還原程度的石墨烯。這種方法能在常溫常壓下進行，具有簡單、快速、綠色等優(yōu)點。在電催化實驗中，我們選擇多巴胺、[Fe(CN)6]3-、NADH為電活性探針，研究了不同還原程度石墨烯的電化學(xué)活性，研究了石墨烯材料表面氧官能團、缺陷、導(dǎo)電性等與其電催化性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

電化學(xué)實驗在CHI440a電化學(xué)工作站(上海辰華)上完成，實驗中采用三電極系統(tǒng)：以石墨烯納米材料修飾的玻碳電極(GCE，直徑3 mm)為工作電極，Ag/AgCl(3 mol/L KCl)為參比電極，鉑電極為對電極。拉曼光譜在Renishaw InVia微拉曼光譜系統(tǒng)(UK)上獲得。以Thermo Fisher X-射線光電子能譜(XPS)儀(K-alpha，USA)表征材料的元素組成與官能團性質(zhì)。實驗中還采用KQ 100E型超聲波發(fā)生器(中國昆山)或Allegra 64R離心機(轉(zhuǎn)子為F1010,Beckman)對樣品進行分離。

石墨粉(100目，Alfa Aesar)、NADH和多巴胺購自Sigma-Aldrich公司(美國)，其他分析純化學(xué)試劑均購自南京化學(xué)試劑公司。實驗用水為去離子水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 實驗方法

1.2.1氧化石墨的制備及剝離氧化石墨按文獻方法[27-29]合成。將2 g石墨粉加入到含1 g K2S2O8和1 g P2O5的濃H2SO4中，于80 ℃加熱6 h；將反應(yīng)液冷卻到室溫后，用水對其稀釋，然后采用0.45 μm的微孔濾膜抽濾反應(yīng)液，并不斷用水對產(chǎn)物進行洗滌，至洗滌液成中性后，則獲得預(yù)氧化石墨產(chǎn)物，干燥以備用。將0.2 g預(yù)氧化石墨產(chǎn)物加到4.6 mL冰濃H2SO4中，攪拌下逐步添加0.6 g KMnO4，于35 ℃攪拌反應(yīng)2 h后，加入9.2 mL水。此時，繼續(xù)滴加28 mL水和0.5 mL 30%H2O2繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)溶液變成黃褐色后，終止反應(yīng)。將上述反應(yīng)產(chǎn)物過濾，同時用50 mL HCl(1+10)洗滌，以除去金屬離子等雜質(zhì)后，繼續(xù)以水洗滌至中性；然后將反應(yīng)液濃縮成棕黃色溶液，經(jīng)透析至中性，產(chǎn)物干燥后待用。

將上述0.05 g干燥的GO在100 mL水中進行分散，超聲4 h得到透明分散液，然后將該分散液在3 000 r/min下離心30 min除去未被剝離的GO，得到完全被剝離的GO分散液。

1.2.2不同還原程度石墨烯修飾電極的制備將GCE打磨、拋光，依次用水、乙醇、水各超聲2～3 min，最后用高純氮氣吹干。取上述GO分散液5 μL，滴涂于處理潔凈的GCE表面，干燥后得到GO修飾電極。以0.1 mol/L KCl為電解質(zhì)溶液，GO修飾電極作為工作電極，分別在-0.4、-0.8、-1.2、-1.5 V下恒電位還原5 min，得到不同還原程度的石墨烯修飾玻碳電極(GO/GCE)。用于形貌、組成等物化性質(zhì)表征用的石墨烯是采用裸石墨電極還原GO分散液所得。沉積電位分別為-0.4、-0.8、-1.2、-1.5 V，電化學(xué)還原時間為6 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯修飾電極的制備

圖1(a)顯示了在10 mmol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中，修飾在GCE上的GO的循環(huán)伏安(CV)曲線，從第一圈負(fù)向電位掃描的伏安曲線可以看出，在pH=3～6.5電解液中，GO還原曲線上顯示一比較寬的陰極電流峰，峰電位(-1.5～-1.6 V)隨溶液pH的增大而負(fù)移，此還原峰在隨后的伏安曲線中消失，表明GO上的可還原含氧官能團均能在第一圈電位掃描中被快速還原，且溶液pH值對還原電位的影響較小。當(dāng)將0.1 mol/L KCl添加到PBS中后，GO的還原峰變得尖銳，峰電位也正移到-1.2 V附近，峰值電流也增加了近一倍(圖1(b))，但溶液pH值同樣對GO的電化學(xué)還原的峰電位影響不大；同樣，GO的還原峰只出現(xiàn)在第一圈電位掃描伏安曲線，表明GO上的可還原含氧官能團均能在第一圈電位掃描中被還原。以上研究表明，電解質(zhì)的濃度對GO發(fā)生電化學(xué)還原的過電位影響顯著，而電解液pH(3.0～6.0)對其影響則相對較小。原因可能是：電解質(zhì)濃度較高時，GO表面含氧官能團間、含氧官能團與石墨烯中π-π共軛體系間的靜電相互作用被屏蔽，從而影響GO表面含氧官能團的電化學(xué)勢能，導(dǎo)致還原峰電位明顯向正電位方向移動。

圖1 氧化石墨烯修飾電極在不同pH值10 mmol/L磷酸鹽緩沖溶液(PBS)(a)及10 mmol/L PBS+0.1 mol/L KCl溶液(b)中于掃描速度為50 mV/s的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.1 CVs of the GO modified electrode in 10 mmol/L PBS(a) and 10 mmol/L PBS+0.1 mol/L KCl(b) with different pH values at a scan rate of 50 mV/s

圖2 氧化石墨烯修飾電極在0.1 mol/L KCl溶液中于掃描速度為50 mV/s的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.2 CVs of the GO modified electrode in 0.1 mol/L KCl at a scan rate of 50 mV/s

酸性溶液中含有大量的質(zhì)子，使電極表面析氫反應(yīng)變得容易，但大量的氫氣放出會影響修飾電極的穩(wěn)定性。實驗中選擇了高離子強度的中性0.1 mol/L KCl電解液進行GO的電化學(xué)還原實驗(圖2)，同樣在第一圈負(fù)向電位掃描曲線中出現(xiàn)一完美的陰極電流峰，峰電位在-1.2 V左右。我們分別選取起峰電位之前(-0.4 V)、起峰電位(-0.8V)、峰值電位(-1.2 V)以及峰值電位之后(-1.5 V)的還原電位，進行恒電位還原GO修飾電極，從而可獲得還原程度不同的石墨烯修飾電極。

2.2 不同還原程度石墨烯材料的表征

2.2.1X-射線光電子能譜(XPS)表征圖3(a)分別為不同還原程度的石墨烯材料的XPS譜圖。石墨烯樣品均在285 eV和533 eV處出現(xiàn)了較為明顯的峰，并且隨著還原電位增大，285 eV處的譜峰強度變大，而533 eV處的譜峰強度變小，說明被還原的GO樣品中僅含有C和O兩種元素，而且隨著還原程度的提高，C原子含量逐漸升高，O原子含量則逐漸下降(圖3(b))。圖4(a)是不同還原程度石墨烯的C 1s的XPS譜圖。GO和-0.4 V還原的石墨烯都出現(xiàn)兩個明顯的譜峰，且峰形較寬，隨著GO的還原程度的提高，高結(jié)合能峰(286.6 eV)強度逐漸減弱至消失，而低結(jié)合能峰(284.6 eV)強度則逐漸增強，峰形也變得十分尖銳。石墨烯材料含有豐富的含氧官能團，其中的C 1s 譜峰包含C=C(284.6 eV)、C-OH(285.6 eV)、C-O-C(286.6 eV)、C=O(287.2 eV)和O-C=O(288.4 eV)。采用XPS PEAK軟件對各種含氧官能團的C 1s譜進行分峰，通過計算得到不同氧化態(tài)碳原子的含量(圖4(b))。可以看出，各種石墨烯樣品均含有C=C型、C-O型、C=O型和O-C=O型的碳原子，隨著氧化石墨烯還原程度的提高，C=C型碳原子的百分含量逐漸增加，而C-O 型碳原子的百分含量顯著下降，說明GO中的含氧官能團逐步被還原的同時，碳碳骨架則逐漸得到恢復(fù)。另外，石墨烯表面或邊緣位點存在的少量羰基和羧基含氧官能團也將影響石墨烯的物化性質(zhì)。

圖3 不同還原程度石墨烯材料與氧化石墨烯的X-射線光電子能譜(XPS)圖(a)和C、O的原子含量(b)Fig.3 XPS spectra(a) and atomic percentage of C and O (b) for different reducing states of graphene and GO

圖4 氧化石墨烯及不同還原程度石墨烯材料中C 1s X-射線光電子能譜(XPS)圖(a)和不同氧化態(tài)碳原子的含量(b)Fig.4 XPS spectra of C 1s(a) and atomic percentage of C and O (b) for different carbon oxidizing states in graphene and GO

2.2.2拉曼光譜表征拉曼光譜是表征C材料的一種無損且有效的技術(shù)[30]。圖5(a)為不同還原程度石墨烯材料的拉曼散射譜圖，在1 352和1 585 cm-1處顯示峰強度明顯的拉曼譜峰，它們分別對應(yīng)于石墨烯材料中的D帶和G帶，在2 704 cm-1處峰強度較弱的拉曼譜峰對應(yīng)于石墨烯結(jié)構(gòu)的2D帶。我們以D峰與G峰的強度比(ID/IG)為衡量標(biāo)準(zhǔn)，綜合考察石墨烯材料的無序度，同時利用Canóa(chǎn)do等[31]提供的公式估算石墨烯中納米晶疇的平均尺寸。從圖5(b)中可以看出，還原電位增加使ID/IG比值逐漸變大，說明石墨烯無序度增加，但石墨烯結(jié)構(gòu)中的平均納米晶疇逐漸的減小。這一結(jié)果同Gómez-Mingot報道[15]的結(jié)果相一致。該現(xiàn)象被解釋為：GO在發(fā)生電化學(xué)還原之后，其碳碳骨架得到恢復(fù)，石墨烯結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生了更多的納米晶疇，而新形成的納米晶疇比GO結(jié)構(gòu)中的晶疇尺寸小，因此表現(xiàn)出減小的表觀平均晶疇尺寸，故無序度增加。另外，從圖5(a)中可以看出，各種還原程度石墨烯的2D峰強度都很小，未發(fā)生明顯變化，表明石墨烯片層間的堆疊相對嚴(yán)重。

圖5 不同還原程度的石墨烯材料與氧化石墨烯的拉曼光譜圖(a)和ID/IG以及平均晶疇尺寸La(b)Fig.5 Raman spectra(a) and ID/IG and La (b) for the different reducing states of graphene and GO

2.3 不同還原程度石墨烯材料的電化學(xué)性能

圖6 氧化石墨烯及不同還原程度石墨烯修飾電極在1 mmol/L DA-0.5 mol/L H2SO4溶液中于掃描速度為100 mV/s的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.6 CVs of the different reducing states of graphene and GO modified electrodes in 1 mmol/L DA-0.5 mol/L H2SO4 at a scan rate of 100 mV/s

2.3.1多巴胺在石墨烯修飾電極上的響應(yīng)多巴胺(DA)的電化學(xué)氧化還原中心為鄰苯二酚，為兩電子耦合兩質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)[32]。從圖6中可以看出DA在不同還原程度石墨烯修飾電極上表現(xiàn)出兩種電化學(xué)行為，GO與在-0.4 V下還原得到的石墨烯修飾電極在0.5 V附近顯示一對氧化還原電流峰，其氧化峰和還原峰的電位差為45 mV；而在-1.2 V還原和-1.5 V還原的石墨烯修飾電極在0.4、0.65 V分別出現(xiàn)還原峰和氧化峰，峰電流明顯增大，兩峰電位差也變大，約為250 mV；在-0.8 V還原的石墨烯修飾電極上則同時出現(xiàn)這兩組電流較大的氧化還原峰。

McCreery等[33 - 34]深入研究了DA在碳材料上電化學(xué)反應(yīng)機理，提出了“自催化”機制：吸附在電極表面的DA和電極反應(yīng)中間體，如二氫醌和蒽醌能與溶液中的DA分子通過氫鍵作用發(fā)生自催化反應(yīng)，因而DA能夠與電極表面發(fā)生快速電子轉(zhuǎn)移。顯然，電極表面的含氧官能團也能通過氫鍵與DA發(fā)生自催化反應(yīng)，從而加速DA的電子轉(zhuǎn)移過程。我們實驗中的GO與在-0.4 V電化學(xué)還原的石墨烯均含豐富的氧官能團，同時還有較多的表面缺陷位點，它們均能通過氫鍵與DA發(fā)生作用而發(fā)生自催化反應(yīng)，故DA的氧化還原峰電位差較小。而在-1.2、-1.5 V電化學(xué)還原的石墨烯材料，其表面含氧官能團與缺陷位點均顯著減少，使得DA難以吸附，不容易發(fā)生自催化反應(yīng)，因此DA在這些還原程度高的石墨烯表面需要克服一個更高能壘才能發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，其結(jié)果在循環(huán)伏安曲線上表現(xiàn)為氧化還原峰電位差變大，但還原程度高的石墨烯的導(dǎo)電性得到改善，有利于DA在電極界面發(fā)生電子交換，因此DA的峰電流變大。

2.3.2K3[Fe(CN)6]在石墨烯修飾電極上的響應(yīng)K3[Fe(CN)6]對電極表面性質(zhì)較為敏感，常作為電化學(xué)探針來表征材料的電化學(xué)性質(zhì)。很多文獻中都提出，K3[Fe(CN)6]在化學(xué)還原的石墨烯修飾電極表面能發(fā)生快速的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。但我們發(fā)現(xiàn)(圖7)，隨著GO的還原過電位增加，K3[Fe(CN)6]的氧化還原峰電流明顯增大，表明高過電位還原的石墨烯材料的導(dǎo)電性得到明顯的提高。對于GO修飾電極以及在-0.4、-0.8、-1.2和-1.5 V下還原的石墨烯修飾電極，K3[Fe(CN)6]氧化還原峰電位差值分別為110、110、183、204和272 mV，這一現(xiàn)象表明，高還原程度的石墨烯表面的含氧官能團和缺陷數(shù)量減少，K3[Fe(CN)6] 與電極表面的電子轉(zhuǎn)移速率變慢。由此可以得出，石墨烯表面大量的缺陷和豐富的含氧官能團能促進K3[Fe(CN)6]的界面電子轉(zhuǎn)移。

2.3.3NADH在石墨烯修飾電極上的響應(yīng)Pumera[35]研究了NADH在石墨型碳材料上的電化學(xué)響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)NADH的氧化產(chǎn)物NAD+通過與碳材料表面的羧基間的靜電相互作用吸附于電極表面，從而使電極表面鈍化。我們發(fā)現(xiàn)(圖8)，2 mmol/L NADH在GO和在-0.4 V還原的石墨烯修飾電極上，只顯示很小的氧化電流；但隨著石墨烯還原電位的變負(fù)，其還原程度的提高，NADH的氧化峰電流顯著提高，且氧化起始電位逐漸負(fù)移。這些結(jié)果表明：高還原程度的石墨烯材料其表面的羧基數(shù)量將變少，減弱對NAD+的吸附作用，從而減少電極表面的鈍化效應(yīng)，因而NADH能在該類電極表面發(fā)生高效的電催化氧化反應(yīng)。

圖7 氧化石墨烯及不同還原程度的石墨烯修飾電極在K3[Fe(CN)6]+0.5 mol/L KCl溶液中于掃描速度為100 mV/s的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.7 CVs of the different reducing states of graphene and GO modified electrodes in K3[Fe(CN)6]+0.5 mol/L KCl at a scan rate of 100 mV/s

圖8 氧化石墨烯及不同還原程度石墨烯修飾電極在2 mmol/L NADH+PBS(pH=6.5,0.1 mol/L KCl)中于掃描速度為100 mV/s的循環(huán)伏安(CV)圖Fig.8 CVs of the different reducing states of graphene and GO modified electrodes in 2 mmol/L NADH+PBS(pH=6.5,0.1 mol/L KCl) at a scan rate of 100 mV/s

3 結(jié)論

本文提出了通過控制還原電位來調(diào)控氧化石墨烯表面的含氧官能團的方法，制備了不同還原程度石墨烯材料的修飾電極,并選擇DA、[Fe(CN)6]3-以及NADH作為電活性探針，研究了不同石墨烯修飾電極的電化學(xué)活性。實驗結(jié)果表明：當(dāng)GO還原程度較低時，石墨烯表面具有大量缺陷和豐富的官能團，能夠促進DA發(fā)生自催化，也有利于K3[Fe(CN)6]的電子轉(zhuǎn)移；當(dāng)GO還原程度較高時，石墨烯納米材料的導(dǎo)電性得到明顯提高，其表面官能團和缺陷位點數(shù)量的減少，使其對NAD+的吸附減弱，有利于NADH的電化學(xué)氧化。