沈正皓，苗如林，劉亞津，劉麗娜，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

共沉淀法制備Tb3Sc2Al3O12納米粉體的研究

沈正皓，苗如林，劉亞津，劉麗娜，李春

（長春理工大學 材料科學與工程學院，長春 130022）

采用共沉淀法制備TSAG納米粉體，確定粉體制備的最佳工藝條件。以NH4HCO3為沉淀劑，通過反滴定法獲得了TSAG前驅體，通過TG-DSC，XRD，FTIR和SEM測試手段對不同溫度和不同保溫時間下煅燒的粉體進行了表征。結果表明：前驅體在800℃時為非晶態(tài)，在800℃～900℃之間形成中間晶相TbScO3和TbAlO3，1200℃下煅燒6h得到TSAG粉體，所得到的TSAG納米粉體純度高、粒徑分布均勻，晶粒尺寸約50nm。

共沉淀法；TSAG；物相結構

磁光材料可用于制作法拉第旋光器、隔離器、磁光存儲器等磁光元件，在磁光顯示、磁光儲存、光纖通信和高平均功率激光器等領域具有廣泛的應用［1-5］。鋱鋁石榴石（Tb3Al5O12，TAG）具有高透過性能、高費爾德常數，是可見及近紅外光波段的理想磁光材料，但TAG熔融時為非同成分熔體［6，7］，無法采用提拉法快速生長得到大塊單晶。Chani等［8，9］采用鑭系離子Lu3+、Yb3+、Tm3+摻雜TAG晶體，通過部分取代Tb3+穩(wěn)定了石榴石相，然而由于Tb3+的減少而使晶體的費爾德常數降低。

鋱鈧鋁石榴石（Tb3Sc2Al3O12，TSAG）是一種新型的磁光材料，通過Sc3+取代TAG晶格中八面體位置的Al3+穩(wěn)定了石榴石相［6］。由于晶格中Tb3+未被取代，TSAG單晶在可見光波長范圍內的費爾德常數大小可與TAG比肩［10］，并且可采用提拉法進行快速晶體生長［7，11］。Valiev 等［10］采用提拉法生長了TSAG晶體，晶體的磁光性能研究表明，在400nm～700nm的波長范圍內（T=300K），TSAG晶體的費爾德常數比現在廣泛應用的Tb3Ga5O12（TGG）晶體高27%。目前，由于高溫固相法制備TSAG粉體效率高而廣泛應用，但這種方法制備的多晶料成分分布不夠均勻，使得Sc3+在晶體中分布不均［7，12］，利用提拉法生長出的晶體頂部的Sc3+含量偏低，導致TSAG晶體的磁光性能下降，因此迫切需要一種方法來獲得成分更加均勻的TSAG粉體。為了有效的解決這些問題，采用共沉淀法合成TSAG納米粉體，通過在不同的溫度和不同的保溫時間下煅燒前驅體，研究TSAG粉體的最佳制備工藝，獲得均勻性較高的TSAG納米粉體。

1 實驗

1.1 TSAG粉體的制備

以Tb4O7（99.99%），Sc2O3（99.99%），Al（NO3）3·9H2O（分析純）為原料，過氧化氫（H2O2）為還原劑，碳酸氫銨（NH4HCO3）為沉淀劑。按化學計量比稱取原料，將Tb4O7溶于硝酸溶液中，加入H2O2使溶液中的Tb4+全部轉化為Tb3+；Sc2O3溶于硝酸溶液，加入適量鹽酸促進溶解；用去離子水溶解Al（NO3）3·9H2O。將溶液混合得到母鹽溶液，用氨水調節(jié)母鹽溶液的pH至3.3～3.8，并充分攪拌。按溶液中金屬陽離子與NH4HCO3中陰離子比例1∶5稱取NH4HCO3溶解于去離子水中，用氨水調節(jié)溶液的pH至9.2～9.5，得到沉淀劑溶液。通過反滴定法，將母鹽溶液緩慢滴定到NH4HCO3溶液中。滴定完成后，調節(jié)濁液的pH至8.6～8.8，繼續(xù)攪拌30min，最終得到白色沉淀。將沉淀物陳化24h后進行抽濾，抽濾過程中用去離子水和無水乙醇各沖洗3次，以除去沉淀中可溶離子和水。將濾餅放入100℃恒溫干燥箱干燥24h，將干燥研磨后的前驅體粉末置于高溫爐中，選擇不同的溫度和不同的保溫時間，在還原氣氛中進行煅燒，得到TSAG粉體。

1.2 測試與表征

利用德國耐馳STA 409 PC Luxx同步熱分析儀進行TG-DSC熱分析，升溫速率10℃/min，分析前驅體的物相變化過程，確定合理的煅燒溫度；通過日本理學D/max-UltimaIV型X射線衍射儀分析不同的煅燒溫度和保溫時間下樣品的物相組成；采用美國BIO-RAD公司FIS35型傅立葉變換紅外光譜儀對煅燒粉體進行化學組成分析；通過日本JEOL公司生產的JXA-840型掃描電子顯微鏡（SEM）對粉體的顆粒形貌和粒度進行分析。

2 結果與討論

2.1 前驅體的TG-DSC熱分析

TSAG前驅體從室溫加熱到1450℃的TGDSC曲線如圖1所示。由TG曲線可知：前驅體的重量損失可分為兩個部分，在480℃之前27.73wt.%的重量損失來源于前驅體的結晶水，吸附水和NH3的蒸發(fā)，480℃～910℃之間5.94wt.%的重量損失歸結于氫氧化物、碳酸鹽受熱分解，910℃之后樣品不再有明顯的質量變化，總的失重率為33.67wt.%。由DSC曲線可知：200℃之前持續(xù)重量損失且有吸熱峰，主要是前驅體失去物理吸附水，200℃～400℃間的吸熱峰由結晶水的釋放引起，400℃～800℃間的吸熱峰由氫氧化物、碳酸鹽分解為氧化物引起，800℃～900℃之間有放熱峰但無重量損失，為氧化物反應形成中間晶相TbScO3和TbAlO3，1034℃附近的放熱峰由TSAG成相放熱引起，考慮到溫度的滯后效應，TSAG開始成相的溫度應低于該溫度。

圖1 TSAG前驅體TG-DSC曲線

2.2 結構分析

圖2展示了在不同溫度下煅燒15h的TSAG粉體的XRD圖譜，從圖中可以看出，共沉淀法合成的TSAG前驅體在800℃時仍為非晶態(tài)，900℃時初步形成TSAG晶相，但此時仍存在少量Tb2O3未完全反應；煅燒1000℃時，衍射圖譜中的TSAG峰型尖銳，但未得到TSAG純相，煅燒后的樣品呈黃褐色［13］，存在TbO2雜相；1100℃時，雜相減弱，1200℃煅燒15h后得到TSAG純相，表明高溫能夠使Tb4+得到更好的還原。隨著煅燒溫度的升高，衍射峰強度逐漸加強，峰型更加尖銳，說明晶粒逐漸長大。

圖2 不同溫度下煅燒的TSAG粉體的XRD圖譜

圖3為不同保溫時間下煅燒1200℃的TSAG粉體的XRD圖譜，由圖可知，保溫5h時，衍射曲線為TbScO3和TbAlO3晶相，是TSAG合成反應的中間晶相，并未得到TSAG晶相，表明TSAG成相與保溫時間有關。隨著保溫時間的延長，在保溫時間為6h時已經生成TSAG晶相，且無明顯雜相。根據謝樂公式計算不同保溫時間下煅燒的粉體的晶粒尺寸：

式中，D為晶粒尺寸，K為常數（K=0.89），λ為測試所用的X射線波長（λ=0.151406nm），β為衍射峰半高寬FWHM，θ為最強衍射峰的布拉格角。計算結果如表1所示，隨著保溫時間的增加，晶粒逐漸長大，保溫時間為6h時，晶粒尺寸為49.7nm。

圖3 不同保溫時間下煅燒的TSAG粉體的XRD圖譜

表1 不同保溫時間下的TSAG煅燒產物的晶粒尺寸

2.3 紅外光譜分析

圖4為TSAG前驅體和1200℃煅燒6h所得粉體的紅外光譜圖。分析TSAG前驅體煅燒前后的紅外光譜，主要是研究前驅體和煅燒后粉體的化學組成與結構，及煅燒分解機理。圖中，前驅體在3750～2560cm-1處的吸收譜帶主要是由O-H的伸縮振動引起的［14］，在1388cm-1附近的吸收峰可能由殘留的NO3-引起［15］，前驅體在1523～1388cm-1間的紅外譜帶主要由CO2-3反對稱伸縮振動引起，在1084cm-1和850cm-1附近的特征峰與CO2-3的紅外吸收峰相符合，624cm-1和503cm-1附近的吸收峰由前驅體中的氯化物引起，說明前驅體中的化學組成包含CO2-3，NO3-，Cl-，OH-和 H2O。前驅體在1200℃下煅燒 6h后，在 783cm-1，719cm-1，687cm-1和459cm-1附近出現新特征峰，這些吸收峰來源于TSAG晶相中的M-O（Tb-O，Sc-O和Al-O）的非對稱伸縮振動模式［16］，表明TSAG晶相已生成。

圖4 前驅體和煅燒后粉體的紅外光譜圖

2.4 SEM分析

圖5為1200℃下煅燒6h的TSAG粉體的SEM照片。從圖中可以看出，TSAG粉體大多呈球型，顆粒之間存在明顯的空隙，分散性較好，無明顯的團聚現象，且粉體顆粒的粒徑較為均勻，平均粒徑大約為50nm，與XRD分析結果相符合。

圖5 1200℃下煅燒6h的TSAG納米粉體的SEM照片

3 結論

（1）以Sc2O3、Tb4O7和Al（NO3）3·9H2O為原料，NH4HCO3為沉淀劑，采用共沉淀法制備出TSAG前驅體，在1200℃下煅燒6h得到了TSAG納米粉體，晶粒尺寸約50nm。

（2）TG-DSC分析表明，共沉淀法制備的前驅體在800℃時為非晶態(tài)，在800℃～900℃之間形成中間晶相 TbScO3和 TbAlO3，1200℃煅燒時生成TSAG純相。隨著煅燒溫度和保溫時間的增加，晶粒尺寸不斷變大，因此，認為煅燒溫度1200℃保溫6h為最佳制備條件。

（3）XRD、紅外光譜和掃描電鏡分析表明，1200℃下煅燒6h的TSAG粉體已完全生成TSAG相，純度高、粒徑分布均勻、分散性較好。

［1］張懷武.稀土磁光材料在信息儲存中的應用［J］.中國稀土學報，2002，209（S1）：86-89.

［2］張溪文，董博，洪煒，等.光隔離器及其相關的磁光材料［J］.材料科學與工程，2002，79（3）：438-440.

［3］房旭龍，楊青慧，張懷武.磁光材料及其在磁光開關中的應用［J］.磁性材料及器件，2013，44（1）：68-72.

［4］章春香，殷海榮，劉立營.磁光材料的典型效應及其應用［J］.磁性材料及器件，2008，39（3）：8-16.

［5］徐嘉林，董瑋利，彭海益，等.TGG晶體缺陷的研究［J］.長春理工大學學報：自然科學版，2015，38（3）：81-85.

［6］Brandle C D，Barns R L.Crystal stoichiometry and growth of rare-earth garnets containing scandium［J］.Journal of Crystal Growth，1973，20（1）：1-5.

［7］Yoshikawa A，Kagamitani Y，Pawlak D A，et al.Czochralski growth of Tb3Sc2Al3O12single crystal for faraday rotator［J］.Materials Research Bulletin，2002，37（1）：1-10.

［8］Chani V I，Yoshikawa A，Machida H，et al.（Tb，Yb）3Al5O12garnet：crystal-chemistryandfibergrowth by micro-pulling-down technique［J］.Sci.Eng.B，2000，75（1）：53-60.

［9］Chani V I，Yoshikawa A，Machida H，et al.Melt growth of（Tb，Lu）3Al5O12mixed garnet fiber crystals［J］.Journal of Crystal Growth，2000（212）：469-475.

［10］Uygun V Valiev，John B Gruber，Gary W Burdick，et al.Optical and magnetooptical properties of terbiumscandium-aluminum and terbium-containing（gallates and aluminates）garnets［J］.Journal of Luminescence，2016（176）：86-94.

［11］施俐君，郭莉薇，魏慶科，等.導模提拉法生長Tb3Sc2Al3O12（TSAG）晶體及其性質表征［J］.人工晶體學報，2013，42（9）：1735-1740+1756.

［12］Pawlak D A，Kagamitani Y，Yoshikawa A，et al.Growth of Tb-Sc-Al garnet single crystal by the micro-pulling down method ［J］.JournalofCrystal Growth，2001（226）：341-347.

［13］胡成，吳伯麟.燒結氣氛對Tb4O7摻入氧化鋁陶瓷耐磨性的影響［J］.中國陶瓷，2014，50（4）：42-46.

［14］劉旺，董瑋利，王殿巍，等.共沉淀法合成Ho：BaY2F8粉體的研究［J］.長春理工大學學報：自然科學版，2015，38（5）：76-79.

［15］馮寅，吳起白，張海燕，等.化學共沉淀法制備純相YAG納米粉體的研究［J］.人工晶體學報，2015，44（2）：380-383.

［16］Humyra Shabir，Bansi Lal，M.Rafat.A comparative study of the properties of terbium aluminum garnet powder sintered in air，vacuum and by laser irradiation［J］.Ceramics International，2010（36）：365-369.

Study on Preparation of Terbium Scandium Aluminum Garnet Nano-powders by Co-precipitation Method

SHEN Zhenghao，MIAO Rulin，LIU Yajin，LIU Lina，LI Chun
（School of Materials Science and Engineering，Changchun University of Science and Technology，Changchun 130022）

TSAG nano powders were prepared by co-precipitation method，and the optimum technological conditions of powder preparation was decided.TSAG precursor was synthesized by back titration method with NH4HCO3as precipitant.Powders calcined at different temperature and different holding time were characterized by thermal analyzer，X-ray diffraction，infrared spectrometer and scanning electron microscopy.The results showed that the precursor was amorphous at 800℃，intermediate phase TbScO3and TbAlO3were formed between 800℃～900℃，the TSAG powders which were obtained by calcining at 1200℃for 6h had high purity and homogeneous particles size about 50nm.

Co-precipitation method；TSAG；Phase structure

O614.3

A

1672-9870（2017）04-0099-04

2017-05-25

國防科工局項目（221887）；吉林省科技廳項目（20160414043GH，20170101090JC）

沈正皓（1995-），男，本科，E-mail：442853108@qq.com

劉麗娜（1984-），女，博士，講師，E-mail：liulina2004521@126.com