徐延勤，蔡勁松，石洪波

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003；2.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司煉油廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

重醇酮在延遲焦化裝置中加工利用的可行性研究

徐延勤1，蔡勁松2，石洪波1

（1.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司研究院，遼寧遼陽(yáng)111003；2.中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司煉油廠，遼寧遼陽(yáng)111003）

實(shí)驗(yàn)以重醇酮中混合二元酸為研究對(duì)象，分別從混合二元酸的溶解性、結(jié)晶度、酸性，腐蝕性等方面進(jìn)行研究。結(jié)果表明，混合二元酸與柴油互溶性不好，常溫下結(jié)晶析出?；旌隙崤c加氫尾油混合進(jìn)行減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)，在475℃結(jié)晶析出。

混合二元酸；延遲焦化；結(jié)晶；酸性

中國(guó)石油遼陽(yáng)石化公司沒(méi)有重醇酮回收車間，且重醇酮中除二元酸外的其他組分使其顏色呈褐色或土黃色，很難分離純化。因此研究將重醇酮作為延遲焦化的原料進(jìn)行回?zé)?，將其中的有機(jī)中性物進(jìn)行再利用，而再利用對(duì)裝置影響最大的是其中的二元酸組分，因此研究混合二元酸對(duì)裝置的影響，分別從混合二元酸的溶解性、結(jié)晶度、酸性，腐蝕性等方面進(jìn)行研究，模擬混合二元酸在延遲焦化裝置中的煉制過(guò)程。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)說(shuō)明混合二元酸會(huì)造成延遲焦化裝置嚴(yán)重腐蝕，設(shè)備管線堵塞等不良后果［1，2］。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

大連遠(yuǎn)東興儀器有限公司的減壓蒸餾儀；重醇酮、混合二元酸、柴油、加氫尾油均由遼陽(yáng)石化公司生產(chǎn)。

1.2 二元酸實(shí)際結(jié)晶溫度實(shí)驗(yàn)

取5.2 g混合二元酸固體研磨后加入到100 mL柴油中，觀察常溫下二元酸的溶解性。將二者的混合物進(jìn)行加熱，溫度升高至200℃以上，使混合二元酸全部熔化，停止加熱使混合物自然降至室溫，倒出柴油，恒重稱量剩余晶體的重量為5.2 g。

1.3 模擬二元酸的結(jié)晶實(shí)驗(yàn)

取混合二元酸固體與加氫尾油混合作為模擬實(shí)驗(yàn)原料，將原料油進(jìn)行減壓蒸餾實(shí)驗(yàn)。100 mL加氫尾油中加入混合二元酸9 g，混合后溶液的pH值為5，顯弱酸性。將混合油加入減壓蒸餾儀中進(jìn)行減壓蒸餾試驗(yàn)。緩慢升溫，直至蒸餾溫度達(dá)到475℃停止加熱，蒸餾儀收集器的低溫段出現(xiàn)大量的白色結(jié)晶物。

1.4 二元酸酸性實(shí)驗(yàn)

常溫下取冷卻后的白色結(jié)晶物即混合二元酸1.2 g溶于100 mL水中，混合二元酸部分溶解，測(cè)溶液的pH值為1。根據(jù)油品銅片腐蝕測(cè)定的方法，將銅片放入該溶液中，將溶液置于97℃的油浴中恒溫3 h，檢測(cè)銅片腐蝕程度為4a級(jí)。

2 結(jié)果與討論

2.1 重醇酮組成

重醇酮取自遼陽(yáng)石化公司己二酸生產(chǎn)車間，主要組成見(jiàn)表1。

表1 重醇酮的組分

由表1可見(jiàn)，重醇酮的主要組成為：中性物48.43%、二元酸30.79%，其余雜質(zhì)為少量的醇酮和重金屬鉻等［3］。

2.2 二元酸的實(shí)際結(jié)晶溫度

重醇酮和常減壓渣油混合作為焦化原料，根據(jù)焦化工藝流程，原料經(jīng)過(guò)換熱器升溫后，再經(jīng)焦化加熱爐對(duì)流段加熱至320℃進(jìn)入分餾塔中下部，與來(lái)自焦炭塔的約420℃油氣進(jìn)行接觸。焦化富氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油按照輕重順序，在分餾塔從上至下依次抽出。

該實(shí)驗(yàn)主要研究混和二元酸對(duì)焦化裂化裝置的影響，利用混和二元酸與原料油混合進(jìn)行模擬試驗(yàn)。由于常減壓渣油粘度大、顏色深，不宜進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)?；旌投岬娜埸c(diǎn)和沸點(diǎn)見(jiàn)表2。

表2 混合二元酸的性質(zhì)

2.3 二元酸結(jié)晶的影響

模擬焦化分餾塔進(jìn)料段操作條件，需將原料加熱至370℃以上，實(shí)驗(yàn)中所用柴油餾程不滿足分餾塔的操作溫度，選用餾程較高的加氫尾油作為模擬實(shí)驗(yàn)的原料油［4］。加氫尾油的餾程見(jiàn)表3。

表3 加氫尾油的餾程

由表3可見(jiàn)，加氫尾油的初餾點(diǎn)為320℃，終餾點(diǎn)為478℃，這一餾程范圍在延遲焦化分餾反應(yīng)的溫度范圍內(nèi)，可作為原料進(jìn)行加工。取混合二元酸與加氫尾油混合作為模擬實(shí)驗(yàn)的原料油進(jìn)行減壓蒸餾。常溫下混合二元酸與加氫尾油不相溶。隨溫度升高混合二元酸逐漸溶解。混合樣品的初餾點(diǎn)為308℃，當(dāng)溫度升至475℃時(shí)，蒸餾儀收集器的低溫段出現(xiàn)大量白色結(jié)晶即混合二元酸結(jié)晶。經(jīng)高溫蒸餾后，混合二元酸被側(cè)線抽出在分餾系統(tǒng)的低溫部位結(jié)晶析出，堵塞管線和設(shè)備，進(jìn)而影響整個(gè)生產(chǎn)裝置的物料平衡［5］。

3 結(jié)論

將重醇酮作為延遲焦化的原料，其中約31%的混合二元酸會(huì)在延遲焦化分餾塔低溫部位結(jié)晶析出，堵塞設(shè)備和管線。重醇酮中混合二元酸的水溶液顯強(qiáng)酸性，會(huì)對(duì)裝置造成腐蝕。重醇酮中的有機(jī)聚合物極易產(chǎn)生結(jié)焦，影響延遲焦化裝置的正常生產(chǎn)。

［1］沈曉潔.從混合二元酸中分離純化戊二酸［J］.廣西化工，1998（4）：39-40.

［2］于士君.混合二元酸萃取-結(jié)晶分離的研究［J］.遼陽(yáng)石油化工高等專科學(xué)校學(xué)報(bào)，2000（2）：13-15.

［3］朱建民，張曉娟，董禮娟.固體酸H催化合成混合二元酸二甲脂的研究［J］.精細(xì)化工，1996（2）：44-46.

［4］鄧劍如，單婷婷，陳浪.用混合二元酸制備混合酸二甲酯［J］.化工環(huán)保，2008（1）：74-76.

［5］崔欣，黃集鉞，石鳴彥.固體酸催化合成混合二元酸二甲酯［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011（1）：12-14.

Feasibility study of processing and application of heavy alcohol ketone in delayed coker

Xu Yanqin1，Cai Jinsong2，Shi Hongbo2
（1.Research Institute of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003，China；2.Oil Refinery of PetroChina Liaoyang Petrochemical Company，Liaoyang 111003，China）

Heavy alcohol ketone is a byproduct in production of adipic acid.To improve its value in use,the feasibility of using alcohol ketone as the feedstock of the delayed coker to have it processed and applied.With the mixed adipic acid as the object of research,the experiment respectively analyzed the aspects such as solubleness,crystallinity,acidity,and corrosivity.The result showed that the intersolubility of the mixed binary acid and diesel was not good,and all this acid was separated out by crystallization.Vacuum distillation experiment was made to the mixed binary acid and hydrogenation tail oil after mixing,the acid was separated out by crystallization at the low temperature part of distillation accumulator of 475℃.

mixed binary acid;delayed coking;crystallization;acidity

TE96

B

1671-4962（2017）05-0027-02

2017-03-06

徐延勤，女，工程師，碩士研究生，2010年畢業(yè)于石油化工科學(xué)研究院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事油品分析及大型儀器分析工作。