孫娟，徐榮，盧秋云，喬丹丹

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

基于鉬酸鹽光度法測(cè)定總磷的濁度去除方法

孫娟，徐榮，盧秋云，喬丹丹

(南京市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，南京 210013)

采取新的濁度去除方法，改進(jìn)了測(cè)定總磷的鉬酸鹽光度法。測(cè)定過(guò)程中，消解液的濁度會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生干擾。通過(guò)比較機(jī)械過(guò)濾法和試劑補(bǔ)償法的濁度校正效果，建立了中速定性濾紙單次機(jī)械過(guò)濾的濁度去除方法，確定了最佳去除條件：控制待濾液溫度不高于30℃，清洗純水的體積不少于20 mL。選擇消解液具有濁度干擾項(xiàng)的6種代表性水樣，分別進(jìn)行平行測(cè)定和加標(biāo)回收試驗(yàn)，方法檢出限為0.008 mg/L，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～7.9%(n=6)，加標(biāo)回收率為92.0%～106%。該方法靈敏度、準(zhǔn)確度高，精密度良好，與現(xiàn)行國(guó)標(biāo)法相比，試劑消耗量少，分析效率高，能夠滿足多種水環(huán)境樣品中總磷的測(cè)定要求。

鉬酸鹽光度法；總磷；濁度；去除方法

過(guò)量的磷易造成水中藻類過(guò)度繁殖，致使水體富營(yíng)養(yǎng)化，破壞水環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)平衡［1］，因此國(guó)家環(huán)保部將總磷列為水體重要監(jiān)控指標(biāo)之一?？偭资菍⑺畼訜嵯馐垢鞣N形態(tài)的磷轉(zhuǎn)變成正磷酸鹽后的測(cè)定結(jié)果，包括水體中溶解的、顆粒的、有機(jī)的和無(wú)機(jī)磷［2］?，F(xiàn)行國(guó)標(biāo)《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838–2002)中規(guī)定Ⅱ類至Ⅴ類地表水總磷標(biāo)準(zhǔn)限值分別為 0.1，0.2，0.3，0.4 mg/L ；而湖泊、水庫(kù)中的水總磷的控制要求更高，其Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)限值為0.05 mg/L［3］。由于江河、湖庫(kù)水樣易夾帶泥沙、微生物，用過(guò)硫酸鉀氧化后，其消解液濁度會(huì)干擾總磷的定量結(jié)果，若采用國(guó)標(biāo)法的試劑補(bǔ)償法消除干擾［4］，一方面需要同時(shí)消解、比色兩份樣品，工作量翻倍；另一方面當(dāng)顯色后溶液濁度較大時(shí)，測(cè)定結(jié)果不夠穩(wěn)定。因此研究一種可靠的濁度去除方法，對(duì)于精準(zhǔn)地掌握總磷在水環(huán)境中的變化趨勢(shì)、保障生態(tài)環(huán)境安全具有重要意義。

鉬酸鹽分光光度法［5–13］是水質(zhì)總磷的常用檢測(cè)方法之一，其濁度干擾去除方法有試劑補(bǔ)償法、機(jī)械過(guò)濾法、離心法和透析法［14–18］。其中，透析法大多應(yīng)用于流動(dòng)分析領(lǐng)域，其運(yùn)行成本較高，缺乏實(shí)用性；離心法更適用于較大顆粒的固液分離。而試劑補(bǔ)償法和機(jī)械過(guò)濾法的普及率較高。

面對(duì)種類繁多的水環(huán)境樣品，為了保證總磷檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度和可比性，選擇生態(tài)保護(hù)區(qū)水庫(kù)水、飲用水源地原水、長(zhǎng)江流域南京段江水、玄武湖岸邊水、河流生態(tài)整治監(jiān)控水和城市內(nèi)黑臭河道水的水環(huán)境樣品作為研究對(duì)象，通過(guò)多次平行、加標(biāo)試驗(yàn)，建立機(jī)械過(guò)濾方法并確定最佳濁度去除條件，驗(yàn)證去除方法的效能。與國(guó)標(biāo)試劑補(bǔ)償法相比較，該方法靈敏度高，準(zhǔn)確性好，可推廣應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高壓滅菌儀：HVE–50型，日本HIRAYAMA公司；

分光光度計(jì)：TU–1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；

超純水機(jī)：Reference型，美國(guó)密理博公司；

總磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：100 mg/L(以磷計(jì))，環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所；

總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液：10.0 mg/L(以磷計(jì))，準(zhǔn)確移取10.00 mL總磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用純水稀釋定容于100mL容量瓶中，混勻；

過(guò)硫酸鉀溶液：50 g/L，稱取50 g過(guò)硫酸鉀，用純水溶解并稀釋至1 L，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

鉬酸銨–銻鹽溶液：稱取13 g鉬酸銨［(NH4)6Mo7O24·4H2O］，用純水溶解并稀釋至100 mL，另稱取0.35 g酒石酸銻鉀(C8H4K2O12Sb2)，用純水溶解并稀釋至100 mL，不斷攪拌，將鉬酸銨溶液緩慢加入到300 mL硫酸中，再加入酒石酸銻鉀溶液，混勻，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

抗壞血酸溶液：100 g/L，稱取10 g抗壞血酸，用純水溶解并稀釋至100 mL，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

濁度補(bǔ)償液：硫酸溶液(1+1)與100 g/L抗壞血酸溶液按體積比1∶1混合制得；

總 磷 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品：(1)編 號(hào) 為 203958，(0.228±0.011) mg/L，(2)編號(hào)為 203959， (0.498±0.015)mg/L，國(guó)家環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；

純水：25℃下，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 樣品處理步驟

⑴過(guò)硫酸鉀氧化：混勻水樣，調(diào)節(jié)pH至中性；量取25 mL樣品于50 mL具塞刻度管中，加入4 mL過(guò)硫酸鉀溶液，加塞搖勻后用紗布和橡皮筋固定消解管口，保證其密封后轉(zhuǎn)置于高壓滅菌儀的樣品籃中；設(shè)置升至120℃時(shí)保持30 min后停止加熱程序，待壓力歸零并顯示完成狀態(tài)時(shí)，取出冷卻。

⑵濁度去除：將冷卻至30℃以下的消解液混勻后全部通過(guò)已經(jīng)20 mL純水清洗的中速定性濾紙進(jìn)行單次過(guò)濾，用純水淋洗消解管、濾器，合并濾液并轉(zhuǎn)移至潔凈的50 mL具塞刻度管中，用純水定容至標(biāo)線。

⑶顯色反應(yīng)：向消解液中加入1 mL抗壞血酸溶液，30 s后再加入2 mL鉬酸銨–銻鹽溶液，充分混勻，待測(cè)。

⑷光度法定量：于20～30℃放置15 min，顛倒混勻后使用光程為30 mm的比色皿，在700 nm波長(zhǎng)下，以純水作參比進(jìn)行測(cè)定，記錄吸光度，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算總磷的濃度。

1.3 分析測(cè)試步驟

⑴全程序空白：量取純水25 mL，按照1.2方法測(cè)定，要求其總磷測(cè)定質(zhì)量濃度小于0.008 mg/L。

⑵標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制：分別移取0.00，0.10，0.20，0.50，1.00，1.50，2.50 mL 總磷標(biāo)準(zhǔn)使用液于 25 mL具塞刻度管中，用純水定容至標(biāo)線，配制成質(zhì)量濃度分別為 0.000，0.040，0.080，0.200，0.400，0.600，1.00 mg/L的總磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，按照1.2方法依次測(cè)定，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。以純水作參比，記錄吸光度響應(yīng)值，對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算總磷的濃度。

⑶樣品測(cè)定：按照質(zhì)量濃度由低到高的順序依次測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 濁度去除方法選擇

分別選擇飲用水源地原水、玄武湖岸邊水和城市內(nèi)黑臭河道水3種不同質(zhì)量濃度的代表性水樣，比較國(guó)標(biāo)試劑補(bǔ)償法和機(jī)械過(guò)濾法的濁度去除效果。其中，在采用機(jī)械過(guò)濾法時(shí)進(jìn)一步細(xì)化控制措施，降低濾紙本底的最小純水體積和消解液過(guò)濾操作的最高溫度。通過(guò)比較10，20，30 mL不同體積純水清洗濾紙后的空白結(jié)果，確定純水最小體積為20 mL；分別設(shè)定消解液溫度為40，30，20℃，根據(jù)樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定待濾液最高溫度限值為30℃。濁度去除方法條件篩選試驗(yàn)數(shù)據(jù)見表1。由表1可知，分別控制消解液溫度為20，30℃，清洗濾紙純水體積為20，30 mL，單次機(jī)械過(guò)濾法可有效地去除3種水樣測(cè)定過(guò)程中的濁度干擾，實(shí)驗(yàn)空白結(jié)果為0.003 mg/L。3種代表性水樣的測(cè)定結(jié)果與國(guó)標(biāo)法檢測(cè)結(jié)果一致，相對(duì)偏差為0.0%～3.3%，能夠滿足實(shí)驗(yàn)室的分析要求。從實(shí)驗(yàn)分析效率、能耗等方面綜合分析，濁度去除過(guò)程中，國(guó)標(biāo)試劑補(bǔ)償法需要雙份取樣進(jìn)行消解，且不可在消解后操作，需要消耗大量酸性濁度補(bǔ)償試劑，對(duì)分析人員的操作一致性要求很高，單個(gè)樣品分析時(shí)間約為160 min；而機(jī)械過(guò)濾法只需單次取樣消解，可以在消解后介入，沒有化學(xué)試劑的額外消耗，單個(gè)樣品分析時(shí)間最多可節(jié)約50 min。因此，選擇清洗濾紙的純水體積不少于20 mL、消解液溫度不高于30℃的單次機(jī)械過(guò)濾方法。

表1 濁度去除方法的條件試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.2 線性方程與方法檢出限

按照質(zhì)量濃度由低到高依次對(duì)1.3中的總磷標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行測(cè)定，以吸光度(Y)為縱坐標(biāo)、總磷標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度(X，mg/L)為橫坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得回歸方程為Y=0.633X–0.002，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 8，線性范圍為 0.040～1.00 mg/L。

選擇總磷質(zhì)量濃度水平較低的生態(tài)保護(hù)區(qū)水庫(kù)水樣，對(duì)其平行測(cè)定10次，測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.002 83 mg/L。按照公式 MDL=t(0.99，n-1)s計(jì)算方法檢出限［19–22］，計(jì)算得方法的檢出限為 0.008 mg/L，滿足 GB 11893–89中檢出限 0.01 mg/L的要求。

2.3 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)

選擇總磷含量不同的6種水環(huán)境樣品作為研究對(duì)象，分別按照1.2，1.3方法進(jìn)行樣品處理，然后進(jìn)行精密度測(cè)定及加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 精密度與加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

由表2可知，6種水樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.8%～7.9%（n=6），加標(biāo)回收率在92.0%～106%之間，該方法測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度均能滿足實(shí)際水樣的檢測(cè)要求。

選擇編號(hào)分別為203958和203959 的有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行同步分析，測(cè)定結(jié)果分別為0.231，0.491 mg/L，測(cè)量誤差在不確定度范圍內(nèi)，表明本方法滿足分析測(cè)試的質(zhì)量控制要求。

3 結(jié)語(yǔ)

將機(jī)械過(guò)濾法應(yīng)用于水質(zhì)總磷監(jiān)測(cè)中，能有效地去除濁度干擾，具有操作便捷、化學(xué)試劑消耗量少、分析高效等優(yōu)勢(shì)，其靈敏度、準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性良好。該方法適用于多種水環(huán)境樣品的批量分析，有利于促進(jìn)現(xiàn)有水質(zhì)在線分析技術(shù)系統(tǒng)的發(fā)展和完善，可推廣應(yīng)用于水質(zhì)監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

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Turbidity Removal Method of Total Phosphorus Determination Based on Molybdate Photometry

Sun Juan, Xu Rong, Lu Qiuyun, Qiao Dandan
(Nanjing Environmental Monitoring Center Station, Nanjing 210013, China)

A turbidity removal method for total phosphorus determination was established based on molybdate photometry. The turbidity in the dissolving fluid interfered with the result of the detection. Turbidity correction effect of mechanical filtering method was compared with that of reagent compensation method, and then, a single mechanical filtration turbidity removal of medium-speed qualitative filter method had been established. At the same time, the best removal condition was identified, which included that the filtrate temperature was not more than 30℃and cleaning water volume was not less than 20 mL. Six kinds of typical selected samples which their dissolving liquid had turbidity interference term were tested for parallel and additive recovery measurements. The detection limit of the method was 0.008 mg/L, the relative standard deviation was 2.8%–7.9%(n=6), and the recoveries ranged from 92.0% to 106%. The method has high sensitivity, accuracy and precision. Compared with the current national standard method, it has advantages including lower reagent consumption and higher analytical efficiency, which can meet the detection requirement of total phosphorus in a variety of samples in the water environment.

molybdate photometry; total phosphorus; turbidity; removal method

O661.1

A

1008–6145(2017)05–0059–04

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.015

聯(lián)系人：孫娟；E-mail：49868625@qq.com

2017–06–04