黃璐璐，莫達(dá)松，蘇云鵬，潘揚(yáng)昌，謝安杰

（廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心，南寧 530022）

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法測定空氣中的丙烯腈＊

黃璐璐，莫達(dá)松，蘇云鵬，潘揚(yáng)昌，謝安杰

（廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心，南寧 530022）

建立測定空氣中丙烯腈的氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用方法。用活性炭管采集樣品，以體積分?jǐn)?shù)為2%的丙酮二硫化碳溶液解吸，利用氣相色譜–質(zhì)譜法以選擇離子掃描方式采集數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析，以色譜峰面積外標(biāo)法定量。丙烯腈的質(zhì)量濃度在0～100 μg/mL范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 0。丙烯腈檢出限為1.2 μg/mL，最低檢出質(zhì)量濃度為0.16 mg/m3(以采樣體積7.5 L計(jì))，平均加標(biāo)回收率為97.0%～99.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～4.2% (n=6)。該方法定性、定量準(zhǔn)確，精密度、靈敏度高，可用于空氣中丙烯腈的常規(guī)檢測。

丙烯腈；空氣；氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法

丙烯腈是三大合成材料(合成纖維、合成樹脂、合成橡膠)的重要有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成工業(yè)，開發(fā)前景廣闊［1］。丙烯腈屬于劇毒物質(zhì)，通過吸入、食入、皮膚接觸進(jìn)入人體，人體短時(shí)間內(nèi)接觸大量丙烯腈會(huì)引起頭痛、呼吸困難、嘔吐等癥狀［2］。丙烯腈是一種常見的職業(yè)環(huán)境空氣污染物，易致癌，長期接觸低濃度丙烯腈，對從業(yè)人員的身體健康具有慢性危害性［3–5］?？諝庵械谋╇嬷饕獊碜员╇嫔a(chǎn)企業(yè)及以丙烯腈為原料的石化企業(yè)。

目前，對于空氣中丙烯腈檢測方法的研究不斷見諸報(bào)道。我國已發(fā)布空氣中丙烯腈的檢測標(biāo)準(zhǔn)，并對其限量作出明確規(guī)定［6］。國家標(biāo)準(zhǔn)方法均采用填充柱氣相色譜法對丙烯腈進(jìn)行測定［7–8］。填充柱柱效低、分離效果不佳，不如毛細(xì)管柱檢測效果好。王興民等［9］采用毛細(xì)管柱代替填充柱測定空氣和廢氣中的丙烯腈，提高了方法靈敏度。李行芳等［10］比較了幾種不同解吸液，對丙烯腈溶劑解吸–氣相色譜法進(jìn)行了改進(jìn)。劉堅(jiān)等［11］和許丹丹等［12］分別建立了便攜式氣相色譜儀與便攜式質(zhì)譜儀測定空氣中丙烯腈的方法。郭萍等［13］采用頂空氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法快速分析了空氣中的丙烯腈污染物。在實(shí)際檢測工作中，空氣樣品較為復(fù)雜，有機(jī)污染物品種繁多，經(jīng)常會(huì)存在著多種與丙烯腈共存或性質(zhì)相近的有機(jī)物［14］，為了更加準(zhǔn)確地測定及監(jiān)測工作場所空氣中丙烯腈的濃度，筆者使用氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀，建立了一種定性更為準(zhǔn)確，高效率、高靈敏度的測定空氣中丙烯腈的分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀：Agilent 6890N+5975B型，配有EI源，美國安捷倫科技有限公司；

自動(dòng)進(jìn)樣器：7683B型，美國安捷倫科技有限公司；

大氣采樣器：QC–4S防爆型，流量范圍為0～500 mL/min，北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所；

丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)樣品：1 000 mg/mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司；

二硫化碳：色譜純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

丙酮：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

活性炭管：溶劑解吸型，內(nèi)裝100 mg/50 mg活性炭，北京勞動(dòng)保護(hù)研究所。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：DB–5MS柱（60 m×0.32 mm，1.0 μm，美國安捷倫科技有限公司）；進(jìn)樣口溫度：250℃；柱溫：50℃，保持8 min；進(jìn)樣方式：分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；進(jìn)樣體積：1 μL；載氣：高純氦氣，純度大于99.999%，流量為20 mL/min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：EI源；離子源溫度：230℃；MSD四級(jí)桿溫度：150℃；輔助通道溫度：280℃；掃描方式：選擇離子掃描；掃描范圍：m/z20～450；溶劑延遲時(shí)間：5.0 min。

1.3 樣品采集及前處理

(1)在采樣點(diǎn)，打開活性炭管兩端，用采樣器采集空氣樣品15 min，流量為500 mL/min。

(2)配制丙酮體積分?jǐn)?shù)為2%的丙酮二硫化碳溶液，作為樣品解吸液，樣品解吸液經(jīng)色譜鑒定無干擾雜峰［15］。

(3)將樣品管割開，將前后段活性炭分別倒入溶劑解吸瓶中，各加入1.0 mL樣品解吸液，封閉后振搖1 min，解吸30 min。將解吸后的樣品移入氣相進(jìn)樣瓶中，待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

分別考察了美國安捷倫科技有限公司的DB–5MS型（60 m×0.32 mm，1.0 μm）和HP–5MS型（30 m×0.25 mm，0.25 μm）毛細(xì)管色譜柱，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在相同條件下，使用HP–5MS柱丙烯腈出峰過快，與試劑峰難以分離。DB–5MS柱則可以使丙烯腈與試劑丙酮、二硫化碳完全分離，且相隔時(shí)間較長，便于在質(zhì)譜條件中設(shè)置合適的溶劑延遲時(shí)間。

2.1.2 柱溫的優(yōu)化

因研究的體系中丙烯腈、二硫化碳和丙酮均為低沸點(diǎn)物質(zhì)，故選擇恒溫模式進(jìn)行分析。最初將柱溫設(shè)為80℃，樣品總離子流色譜圖如圖1。由圖1可見，樣品中各組分出峰都較快，且分離度不好；將柱溫降至50℃時(shí)，解吸液中的丙酮與二硫化碳在5 min前出峰，將溶劑延遲設(shè)定為5.0 min，總離子流色譜圖如圖2。由圖2可見，丙烯腈出峰時(shí)間為6.41 min，無溶劑峰干擾，色譜峰形理想，無拖尾現(xiàn)象。故將柱溫設(shè)定為50℃，分析總時(shí)間設(shè)為8 min。

圖1 柱溫為80℃時(shí)丙烯腈總離子流色譜圖

圖2 柱溫為50℃時(shí)丙烯腈總離子流色譜圖

2.2 質(zhì)譜條件優(yōu)化

為確保儀器在高真空狀態(tài)下運(yùn)行及減少本底干擾，當(dāng)真空度達(dá)到 10–4～10–5Pa時(shí)，對儀器進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧成功后再進(jìn)行測試。根據(jù)氣相色譜條件，將連接氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的輔助通道溫度設(shè)置為280℃，高于進(jìn)樣口溫度，以防止樣品氣化后在傳輸過程中發(fā)生冷凝而損失。根據(jù)樣品出峰情況將溶劑延遲設(shè)置為5.0 min，避免使用大量溶劑對燈絲造成損壞，延長燈絲使用壽命。

精確吸取適量丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)樣品，以2%的丙酮二硫化碳解吸液作為溶劑，配制成100 μg/mL的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液，取1 μL進(jìn)樣分析，按照1.2.1色譜條件將溶劑延遲設(shè)置為5.0 min，以減少溶劑對EI源的損壞，在全掃描模式下進(jìn)行分析，確定丙烯腈特征碎片離子峰分別為m/z26.0，38.0，53.0。丙烯腈碎片離子質(zhì)譜圖見圖3。將強(qiáng)度較大的碎片離子峰m/z53.0設(shè)為定量因子，采用選擇離子掃描模式，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)溶液及樣品定性分析。

圖3 丙烯腈質(zhì)譜圖

2.3 線性方程和檢出限

用丙酮體積分?jǐn)?shù)為2%的丙酮二硫化碳溶液將丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)樣品分別稀釋配制成10，20，40，80，100 μg/mL丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，采用八位自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣分析，進(jìn)樣體積為1 μL。經(jīng)過氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀定性定量分析后，以丙烯腈質(zhì)量濃度X（μg/mL）為橫坐標(biāo)，色譜峰面積Y為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得線性方程為Y=1 290.0X+621.0，線性相關(guān)系數(shù)(r2)為0.999 0。以3倍信噪比計(jì)算方法檢出限，得檢出限為1.2 μg/mL，當(dāng)采樣體積為7.5 L 時(shí)，最低檢出質(zhì)量濃度為0.16 mg/m3。

2.4 加標(biāo)回收及精密度試驗(yàn)

向未采過樣的空白活性炭管中分別加入10，25，40 μg/mL的丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，按照1.3樣品前處理方法進(jìn)行解吸，用氣相色譜–質(zhì)譜法測定丙烯腈的含量。每個(gè)模擬樣品各測定6次，測定結(jié)果見表1。由表1可知，丙烯腈的平均加標(biāo)回收率為97.0%～99.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.0%～4.2%(n=6)，表明該方法具有較好的準(zhǔn)確度和精密度。

表1 精密度及加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果

2.5 樣品檢測

在對疑似存在丙烯腈污染的某車間職業(yè)衛(wèi)生檢測進(jìn)行技術(shù)仲裁時(shí)，于正常運(yùn)行的生產(chǎn)條件下，按照《工作場所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測的采樣規(guī)范》進(jìn)行樣品采集，使用國標(biāo)GBZ/T 160.68-2007 《工作場所空氣有毒物質(zhì)測定 腈類化合物》中的氣相色譜法檢測，檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品中疑似含有丙烯腈；而使用所建立的氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用法檢測同一樣品，根據(jù)特征碎片離子峰對空氣樣品中的丙烯腈進(jìn)行定性分析，結(jié)果為未檢出。分析表明，采用氣相色譜法對職業(yè)衛(wèi)生工作場所空氣進(jìn)行檢測時(shí)，雖然可以將復(fù)雜組分分離開，但該法對未知組分定性能力較差。而氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用方法則可以對目標(biāo)物進(jìn)行快速、準(zhǔn)確的辨識(shí)。

3 結(jié)語

采用毛細(xì)管柱氣相色譜–質(zhì)譜法測定空氣中丙烯腈，定性、定量準(zhǔn)確，重復(fù)性好，適合成分復(fù)雜的空氣樣品的分析，可用于工作場所空氣及環(huán)境空氣中丙烯腈的測定。

［1］崔小明.我國丙烯腈生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展及市場分析［J］.上?；?，2015，40(11): 32–36.

［2］GBZ 13–2016 職業(yè)性急性丙烯腈中毒的診斷［S］.

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［6］GBZ 2.1–2007 工作場所有害因素職業(yè)接觸限值 化學(xué)有害因素［S］.

［7］GBZ/T 160.68–2007 工作場所空氣有毒物質(zhì)測定腈類化合物［S］.

［8］國家環(huán)境保護(hù)總局《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》編委會(huì).空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］. 4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

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Determination of Acrylonitrile in Air by GC–MS

Huang Lulu, Mo Dasong, Su Yunpeng, Pan Yangchang, Xie Anjie
(Guangxi Zhuang Autonomous Region Center of Analysis and Test Reserch, Nanning 530022, China)

acrylonitrile; air; GC–MS

O657.7

A

1008–6145(2017)05–0040–03

10.3969/j.issn.1008–6145.2017.05.010

*廣西基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資助項(xiàng)目(2015AZC15)

聯(lián)系人：黃璐璐；E-mail: 63921869@qq.com

2017–07–10

AbstrastA new analysis method was established to determine acrylonitrile in air by gas chromatography–mass spectrometry. The samples were extracted from the activated carbon tube with 2% carbon disulfide solution in acetone,analysed by GC–MS in the choice of ion scan mode and external standard method of chomatographic peak area. The mass concentration of acrylonitrile had linear relationship with the chromatographic peak area in the range of 0–100 μg/mL with the correlation coefficient (r2) of 0.999 0. The detection limit of acrylonitrile was 1.2 μg/mL, the minimum detectable concentration was 0.16 mg/m3(the sampling volume 7.5 L), the average recoveries ranged from 97.0% to 99.3%, and the relative standard deviation was 3.0%–4.2%(n=6). This method is accurate and sensitive, it can be used for a routine inspection method for determination of acrylonitrile in workplace air.