韋貽春 余會成 ??李浩 陳其鋒 韋冬萍 雷福厚 譚學才

摘要采用N，N′亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）為功能單體、鈀納米粒子為摻雜劑、馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，在玻碳電極上熱聚合具有三甲氧芐啶（TMP）識別性能的鈀納米材料修飾的分子印跡傳感膜。采用掃描電鏡及紅外光譜對合成的鈀納米材料、印跡傳感膜的形貌及其結(jié)構(gòu)進行了表征； 采用循環(huán)伏安法（CV）、交流阻抗法（EIS）對鈀納米粒子摻雜的印跡電極與無摻雜電極的電化學性能進行了研究。結(jié)果表明，納米粒子摻雜的印跡電極與無摻雜電極的表面形貌及電化學性能明顯不同。差分脈沖伏安法（DPV）表征結(jié)果表明，TMP的濃度在5.0×10

Symbolm@@ 7～4.0 ×10

Symbolm@@ 3 mol/L范圍內(nèi)與脈沖峰電流呈良好的線性關系（R=0.9995），檢出限為3.2×10

Symbolm@@ 8 mol/L （S/N=3）。此鈀納米粒子摻雜的印跡傳感器具有較高的靈敏度。即時電流測定結(jié)果表明，新諾明（SMZ）、磺胺嘧啶（SDZ）、葡萄糖 （Glu）、尿素 （Urea）對三甲氧芐啶（TMP）的測定不產(chǎn)生干擾。將此印跡傳感器用于實際樣品中TMP的檢測，加標回收率為96.8%～102.0%。

關鍵詞鈀納米粒子； 三甲氧芐啶； 傳感器； 分子印跡聚合物； 馬來松香丙烯酸乙二醇酯

1引 言

三甲氧芐啶 （Trimethoprim， TMP）是一種抗菌藥，主要用于治療呼吸道與消化道感染、敗血癥、蜂窩組織炎等。如與磺胺藥物合用，可使細菌的葉酸代謝遭到雙重阻斷，對磺胺藥物的增效作用可達數(shù)十倍。TMP還能增強抗菌藥物（如四環(huán)素、青霉素、紅霉素等）的抗菌作用。由于TMP對磺胺藥物具有增效作用，在養(yǎng)殖業(yè)和醫(yī)療中被大量使用[1～3]，但劑量過高會導致腎及肝功能不全。準確檢測動物及人體代謝物中TMP藥物的含量，對于臨床治療上確定合理的給藥方案、減少毒副作用具有重要意義。三甲氧芐啶測定通常采用光譜法[4]、色譜質(zhì)譜法[5，6]以及毛細管電泳法[7]等。然而，這些方法存在設備昂貴或操作繁瑣，線性范圍窄、檢測靈敏度較低、分析成本高等缺點。電化學檢測方法具有快速靈敏、操作方便、價格低廉及可在線檢測等特點。因此，近年來TMP的電化學分析方法備受關注[8，9]。

電化學分子印跡傳感器可以針對目標物進行預定性定制，具有較高選擇性，可實現(xiàn)對目標分子的專一識別，其識別能力可與天然的生物識別系統(tǒng)（酶與底物）相比，具有制備簡單、穩(wěn)定性好、壽命長、易保存、成本低等優(yōu)點[10～13]。然而有機單體合成的印跡熱聚合傳感膜的導電率較低，電子傳遞較慢，識別位點不多，導致傳感器的靈敏度較差[14]。為了增加導電性能、加快電子的傳遞速率、增加識別位點，研究者將納米材料與分子印跡技術結(jié)合，提高印跡膜的靈敏度，如將碳納米管[15]、石墨稀[16]修飾基礎電極表面或摻雜到聚合膜中。

由于合成的金屬（及化合物）納米材料的形貌可控及尺度可調(diào)，并且導電性能高、電催化能力強，目前，采用合成的金屬納米材料提高傳感膜的靈敏度已成為研究熱點。近年來的研究主要采用納米金粒子[17]、納米銀粒子[18]修飾分子印跡傳感膜。鈀是重要的鉑系金屬材料，價格相對便宜，采用鈀納米材料修飾傳感膜，可極大地加快傳感膜的電子傳遞。Aziz等[19]建立了鈀納米粒子修飾的雙氧水檢測傳感器，顯著提高了該傳感器的靈敏度。Chen等[20]合成了雪花狀的核殼型納米AuPd，以此修飾了葡萄糖氧化酶傳感器，對葡萄糖的測定具有較好的電催化氧化效果。目前，尚未見將鈀納米材料應用于分子印跡熱聚合膜電化學傳感器方面的研究報道。本研究合成一種鈀納米材料作為摻雜劑，以N，N′亞甲基雙丙烯酰胺為功能單體、馬來松香丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑，在玻碳電極上熱聚合三甲氧芐啶（TMP）分子印跡傳感膜。構(gòu)建的印跡傳感器具有較高的靈敏度，用于實際樣品中TMP的檢測，結(jié)果令人滿意。

2實驗部分

2.1儀器與試劑

CHI660E型電化學工作站 （上海辰華儀器有限公司）；三電極體系：工作電極為玻碳電極（GCE， Φ=2 mm），參比電極為甘汞電極，對電極為鉑絲電極 （上海辰華儀器有限公司）；Nicolet IS10傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技）；Ultima Ⅳ型X 射線衍射儀（日本理學株式會社）；SUPRA 40/40VP場發(fā)射掃描電鏡 （德國卡爾蔡司公司）；PHS3C型pH計（上海雷磁儀器廠）。

三甲氧芐啶（TMP，純度≥99.0%）、新諾明（SMZ， 分析純）、磺胺嘧啶（SDZ， 純度≥99.0%）、葡萄糖 （Glu， 純度≥99.5%）、尿素（Urea， 純度≥99.5%）、N，N′亞甲基雙丙烯酰胺（MBA，純度99%）、氯化鈀（PdCl2，純度99%）均購自Sigma公司；偶氮二異丁腈（AIBN，純度98%）、正己烷（純度 ≥ 95%）、異丙醇（純度 ≥ 99.7%）、丙酮 （純度99.7%）及無水乙醇 （純度99.7%） 均購自天津科密歐化學試劑廠。馬來松香丙烯酸乙二醇酯（EGMRA）按文獻[21]制備。除特殊說明外， 所有試劑均為分析純，實驗用水為超純水 （18.3 MΩ·cm）。

2.2實驗方法

2.2.1鈀納米粒子的合成鈀納米粒子的合成參考文獻[22]并稍作改進。取10 mL濃HCl，加入177.3 mg PdCl2，攪拌5 min，加入5℃預冷的100 mL超純水并攪拌，再加入0.2 mol/L K2CO3溶液2.0 mL； 在不斷攪拌的條件下，迅速加入新配制的0.5 mg/mL KBH4溶液40 mL，反應2 h后， 10000 r/min離心6 min，用超純水及異丙醇洗滌沉淀3次，在80℃下真空干燥2 h。

2.2.2修飾電極的制備用氧化鋁拋光粉將玻碳電極拋光成鏡面，再依次采用1∶1（V/V）稀HNO3、乙醇和二次蒸餾水超聲清洗5 min，自然干燥備用。endprint

將0.0771 g功能單體MBA、0.0435 g模板分子TMP 加入10 mL乙腈中，超聲10 min使模板分子與功能單體充分混勻，再依次加入0.5122 g交聯(lián)劑EGMRA、0.0041 g引發(fā)劑AIBN及10 mg合成的鈀納米粒子，混勻10 min；準確量取8 μL此混合液，均勻滴涂在已拋光好的電極表面，置于65℃的真空干燥箱內(nèi)干燥5 h，再用乙腈醋酸（1∶3， V/V）的混合液洗脫 15 min，所得電極記為MIP/NanoPd/GCE電極。

除了不加模板分子TMP外，納米非印跡電極的制備過程均與印跡電極相同，所得非印跡電極記為NIP/NanoPd/GCE電極；除了不加鈀納米粒子外，無納米修飾的印跡電極制備與鈀納米粒子修飾的印跡電極的制備過程相似，所得電極記為MIP/GCE電極。

2.2.3電化學檢測將不同電極在5.0 mmol/L K3[Fe（CN）6]0.5 mol/L KCl電解質(zhì)溶液（pH 6.5）中進行循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗（EIS）測試。差分脈沖伏安法（DPV）及計時電流法 （CA）測試在0.01 mol/L H2SO4溶液中進行。

2.2.4實際樣品分析隨機收集學生尿液樣品經(jīng)過8000 r/min離心8 min，取其清液樣品100 mL，加入100 mL 0.02 mol/L H2SO4（三甲氧芐啶易溶于H2SO4），混勻， 待測。

3結(jié)果與討論

3.1實驗條件的優(yōu)化

3.1.1功能單體與模板分子的配比固定N，N′亞甲基雙丙烯酰胺的濃度為0.050 mol/L，模板分子TMP的濃度分別為0.005、0.010、0.015、0.025、0.035和0.045 mol/L，制作印跡電極，并在0.1 mmol/L三甲氧芐啶（TMP）的 0.01 mmol/L H2SO4底液中進行DPV實驗。從圖1A可見，起始時隨著聚合膜中模板分子TMP濃度增加，DPV響應電流ΔIp也增加，但當TMP的濃度超過0.015 mo/L時，ΔIp開始降低。因為模板分子在功能單體聚合膜中通過氫鍵交聯(lián)產(chǎn)生的識別點，適量的模板分子可能使模板分子在聚合膜中處于較好的交聯(lián)狀態(tài)，有利于增加識別點的數(shù)量；過量模板分子可能使模板分子在聚合膜中處于交聯(lián)混亂狀態(tài)，不利于形成印跡識別點，導致響應電流ΔIp降低。因此選取TMP的范圍濃度為0.015

Symbol～A@ 0.025 mol/L。

3.1.2洗脫劑濃度的選擇將制得的電極分別在乙腈乙酸（2∶1、1∶1、1∶：2、1∶3、1∶4， V/V）混合液中進行洗脫，洗脫時間15 min，攪拌速率300 r/min，并在0.01 mmol/L TMPH2SO4底液中進行DPV測試，結(jié)果如圖1B所示。開始階段，隨著乙酸的濃度比例增大（從2∶1到1∶2），ΔIp也增大；乙酸的體積比濃度繼續(xù)增大到1：3時，DPV峰電流開始降低。這是由于模板分子TMP易溶于酸，且乙酸的極性較強，可將模板分子TMP從聚合膜洗脫下來。洗脫劑乙腈對聚合膜主要起溶解致孔作用[23]，但乙酸濃度比例過大，可能對聚合膜的溶解作用過小，印跡膜的“孔穴”較少，導致識別點減少，響應電流ΔIp降低。因此，乙腈與乙酸的體積比選擇為1∶2～1∶3較為適合。

3.1.3洗脫時間的選擇將制得的電極在乙腈乙酸（1∶2， V/V）混合液中洗脫，每隔5 min在0.01 mmol/L TMPH2SO4底液中進行DPV測試，結(jié)果如圖1C所示。隨著洗脫時間延長，響應電流ΔIp增大；超過15 min，ΔIp開始降低。因為起始時，隨著洗脫時間延長，模板分子從聚合中脫附下來，印跡點不斷地增多，但洗脫時間過長時會破壞印跡膜的結(jié)構(gòu)。因此，選擇15 min為最佳洗脫時間。

3.1.4孵化時間的選擇將制得的MIP/NanoPd/GCE電極在0.01 mmol/L TMPH2SO4底液中進行孵化，電極孵化時間為2～12 min，每隔2 min同樣進行DPV測試，實驗結(jié)果如圖1D所示。開始時，隨著孵化時間延長，DPV的響應峰電流ΔIp增加；當孵化時間達到8 min 時，印跡電極的響應峰電流逐漸趨于穩(wěn)定，這表明模板分子MIP占據(jù)印跡“孔穴”識別點已接近飽和，即8 min后模板分子已達到吸附解離平衡狀態(tài)，因此，印跡電極孵化時間選擇8 min。

3.2合成的材料及印跡電極的表征

3.2.1材料及印跡電極的光譜表征合成的Pd材料及其修飾印跡膜的掃描電鏡圖與洗脫前后的紅外光譜圖如圖2所示。

3.2.2鈀納米修飾印跡膜的電化學表征采用K3[Fe（CN）6]作為電子探針測定鈀納米修飾印跡膜的循環(huán)伏安（CV）、交流阻抗譜的Nyquist圖。裸玻碳電極（曲線a）、MIP/NanoPd/GCE電極（曲線b）、在10.0 μmol/L三甲氧芐啶（TMP）溶液中孵化8 min后的MIP/NanoPd /GCE電極（曲線c）、MIP/GCE電極（曲線d）及NIP/NanoPd/GCE電極（曲線e）的CV及Nyquist圖分別如圖3A及圖3B所示。

由圖3A可見，裸玻碳電極（曲線a） 在K3[Fe（CN）6]0.5 mol/L KCl溶液（pH 6.5）中的氧化還原峰電流值最大， 然而聚合了非印跡膜后的NIP/NanoPd/GCE電極（曲線e）沒有觀察到氧化還原峰，這是由于非印跡膜是一種結(jié)構(gòu)致密的復合膜層，導電性能較差，探針離子[Fe（CN）6]3

Symbolm@@ 很難在其上進行電子傳遞；MIP/GCE電極（曲線d）雖然存在一些識別位點，可觀察到一對氧化還原峰，但峰電流很弱，這是由于MIP是一種有機高分子膜，導電性能較差；但印跡膜被鈀納米粒子修飾后形成的MIP/NanoPd/GCE電極（曲線b）的氧化還原峰電流值顯著增加，這是由于鈀納米粒子不但增加了膜層的導電性能，而且增加了印跡膜的有效面積，從而增加印跡膜表面的“孔穴”數(shù)量，加快了探針[Fe（CN）6]3endprint

Symbolm@@ 離子在其表面上的電子傳輸速率；在TMP溶液中，孵化后的MIP/NanoPd /GCE電極（曲線c）的氧化還原峰電流值降低，這是由于印跡膜的“孔穴”被模板分子（TMP）占據(jù)，阻塞了探針離子的傳輸通道。

交流阻抗Nyquist圖中高頻區(qū)的半圓的直徑對應于電極表面的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Charge transfer resistance， Rct） 的大小，半圓的直徑越小，Rct通常也越小，電子在電極表面上的電子轉(zhuǎn)移越容易[25～27]。由圖3B可見，裸玻碳電極（曲線a） 在交流阻抗譜圖幾乎是一條直線，這是因為裸玻碳電極的導電性能較好，探針離子[Fe（CN）6]3

Symbolm@@ 很容易在其表面上進行電子的交換與傳遞；NIP/ NanoPd/GCE電極（曲線e）的Rct約700 kΩ，這是因為非印跡膜是一種致密的膜層，導電性能較差；MIP/GCE電極（曲線d） 的Rct與非印跡NIP/NanoPd/GCE電極相比有所減小，說明探針離子雖然可在MIP/GCE電極表面上進行電子交換與傳遞，但這種交換與傳遞能力很弱；然而印跡膜被鈀納米粒子修飾后形成的MIP/NanoPd/GCE電極（曲線b）的Rct顯著減小，說明鈀納米粒子不但增加了印跡膜的導電率，而且增加了印跡膜的面積，增加探針離子的在其表面交換的數(shù)量，從而加快了探針離子[Fe（CN）6]3

Symbolm@@ 在其表面上的電子交換與傳輸速率；在TMP溶液中孵化后的MIP/NanoPd /GCE電極（曲線c）的Rct增大，這是由于印跡膜的“孔穴”被模板分子（TMP）占據(jù)，阻礙了探針離子的電子交換與傳輸。

3.3鈀納米粒子修飾的印跡膜電極的檢測性能

在0.01 mol/L H2SO4溶液中測試了MIP/NanoPd/GCE電極在不同TMP濃度中的DPV曲線（圖4A），校正曲線如圖4B所示。修飾電極MIP/NanoPd /GCE的DPV響應電流ΔIp與TMP的濃度在5.0×10

Symbolm@@ 7～4. 0 ×10

Symbolm@@ 3 mol/L范圍內(nèi)呈線性關系，線性方程為ΔIp （μA）=4.4942C（mmol/L） + 7.6732，相關系數(shù)為0. 9995，檢出限為3.2×10

Symbolm@@ 8 mol/L（S/N=3）。以上結(jié)果表明，鈀納米粒子修飾電極MIP/NanoPd/GCE對TMP的檢測具有良好的電子交換與傳遞作用。本方法的檢出限低于文獻[28]報道的采用石墨烯修飾印跡膜的TMP電化學傳感器，這可能是由于石墨烯碳原子上的電子束縛在環(huán)上，電子的傳遞能力有限，致使石墨烯的導電能力及電子的傳遞能力不及鈀納米粒子。

Fig.4（A） Differential pulse voltammetry （DPV） curves of MIP/NanoPd/GCE for different concentrations of TMP （a → h， 0.005， 0.05， 0.10， 0.25， 0.50， 1.0， 2.0 and 4.0 mmol/L）； （B） Calibration curve， inset is the enlarged profile from arrowmarked region. n=5. Pulse amplitude is 50 mV， pulse width is 0.1 s， scan rate is 5 mV/s

3.4傳感器的選擇性和穩(wěn)定性

采用計時電流法測試了干擾物對鈀納米修飾的三甲氧芐啶（TMP）分子印跡傳器的干擾情況。在攪拌條件下，連續(xù)將三甲氧芐啶測定時的可能干擾物新諾明（SMZ）、磺胺嘧啶（SDZ）、葡萄糖 （Glu）、尿素 （Urea） 及目標物TMP各0.1 mmol/L添加到0.01 mol/L H2SO4溶液中，在電位為1.168 V下（差分脈沖法的峰電位）測試計時電流。由圖5可見，這幾種干擾物引起的干擾電流較小，可以忽略不計，表明制備的MIP/NanoPd/GCE的選擇性良好。

用差分脈沖伏安法對0.1 mmol/L TMPH2SO4進行測試，5 次平行測定的峰電流相對標準偏差為2.9%，表明檢測的重現(xiàn)性良好。平行制備了5 支相同的MIP/NanoPd/GCE修飾電極，測得峰電流ΔIp的相對標準偏差為2.8%，表明制備的MIP/NanoPd/GCE電極具有良好的制備重現(xiàn)性。將電極于室溫下放置2個月后，其響應電流下降3.5%，

3.5實際樣品分析

取2.2.4節(jié)中處理好的實際尿液樣品，采用本方法未檢出TMP；然后分別處理好的尿液樣品中加入0.01、 0.05、 0.30、 1.00和3.00 mmol/L TMP，由表1可見，回收率為96.8%～102.0%， RSD為1.9%～2.9%（n=5），說明所構(gòu)建的傳感器可以滿足實際樣品檢測的需要。

4結(jié) 論

采用硼氫化鉀還原法制備鈀納米粒子，以此鈀納米粒子為摻雜劑，制備了具有高靈度及良好識別性能的TMP分子印跡傳感器。結(jié)果表明，本印跡傳感器具有較寬的線性范圍，檢出限為3.2×10

Symbolm@@ 8 mol/L。此印跡傳感器具有良好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性及選擇性，制備過程簡單，能夠快速有效地檢測藥物中TMP，為TMP檢測提供了一條有效途徑。

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Preparation and Recognition Properties of Trimethoprim Sensor Based

on Palladium Nanoparticlesmodified Molecularly Imprinted Polymer

WEI YiChun1，3， YU HuiCheng*1，2， LI Hao1， CHEN QiFeng1， WEI DongPing2，3， LEI FuHou1， TAN XueCai2

1（Guangxi Key Laboratory of Chemistry and Engineering of Forest Products，

School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006， China）

2（Key Laboratory of Guangxi Colleges and Universities for Food Safety and Pharmaceutical Analytical Chemistry，

School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006， China）

3（Guangxi Key Laboratory of Polysaccharide Materials and their Modification，

School of Chemistry and Chemical Engineering， Guangxi University for Nationalities， Nanning 530006， China）

AbstractTo improve the sensitivity of molecularly imprinted electrochemical sensors， a Pd nanoparticlesmodified molecularly imprinted polymer （MIP） film for the determination of trimethoprim （TMP） was developed by thermal polymerization with N， N′methylene diacrylamide as a functional monomer， Pd nanoparticle as a dopant and ethylene glycol maleic rosinate acrylate as a crosslinking agent. The morphologies and chemical structures of the Pd nanomaterials and the imprinted films were characterized using Fourier transform infrared spectroscopy and scanning electron microscopy， respectively. The electrochemical properties of the nanodoped and undoped MIP sensors were investigated by cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy. Results showed that the morphologies and chemical structures and the electrochemical properties of the doped molecularly imprinted sensor were remarkably different from those of the undoped imprinted sensor. Linear responses of the imprinted sensor to TMP were observed for concentrations ranging from 5.0×10

Symbolm@@ 7 mol/L to 4.0×10

Symbolm@@ 3 mol/L （R=0.9995）， with a detection limit of 3.2×10

Symbolm@@ 8 mol/L （S/N=3）. The Pd nanoparticle doped MIP sensors exhibited high selectivity. The chronoamperometry showed that no interference from potential interfering species such as sulfamethoxazole， sulfadiazine， glucose， and urea were noted. The proposed electrochemical sensor was used to determine TMP in actual samples， with average recoveries of 96.8%-102.0%.

KeywordsPalladium nanoparticles； Trimethoprim； Sensor； Molecularly imprinted polymer； Ethylene glycol maleic rosinate acrylate

（Received 26 April 2017； accepted 18 July 2017）endprint