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(中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所,國土資源部巖溶動力學重點實驗室,廣西桂林 541004)

ICP-OES/ICP-MS法測定羅漢果中46種元素

秦愫妮,黃俊杰,全洗強,陶鑫,秦翠蕓

(中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所,國土資源部巖溶動力學重點實驗室,廣西桂林541004)

建立了電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)/電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)測定羅漢果中46種元素的方法。ICP-OES檢出限在0.68～18.10 μg/L之間,ICP-MS檢出限在0.001～0.093 μg/L之間。此方法的精密度(RSD)處于0.73%～6.83%之間,回收率介于88.7%～112.1%。國家標準物質(zhì)灌木枝葉的檢測結(jié)果與參考值基本相符。測定結(jié)果表明,羅漢果中含有豐富的微量元素,其中含量在2 mg/kg以上的達到13種。本方法快速靈敏,適用于羅漢果中多元素的同時分析。

羅漢果,ICP-OES,ICP-MS,元素,稀土元素

Abstract:A method of inductively coupled plasma optical emission spectrometry(ICP-OES)and inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS)was established to determine46elements inSiraitiagrosvenorii. The detection limit of ICP-OES and ICP-MS were in the range of0.68～18.10μg/L and0.001～0.093μg/L,respectively. The precision of this method was in the range of0.73% to6.83%,and the recovery varied from88.7% to112.1%. The established method was used to determine the corresponding element content in the certified reference material of bush branch and leaf,which was in agreement with the certified values. The results showed that there were rich trace elements inSiraitiagrosvenorii,13of which were more than2mg/kg.The method was simple,rapid and accurate and suitable for the determination of multi-elements inSiraitiagrosvenoriisimultaneously.

Keywords:Siraitiagrosvenorii;ICP-OES;ICP-MS;elements;rare earth elements

微量元素在人體內(nèi)具有重要的生理作用,如鉀能參與蛋白質(zhì)、碳水化合物的代謝及物質(zhì)轉(zhuǎn)運,有助于預防和治療高血壓;鈣是人體不可缺少的元素,是人體骨骼的主要成分;一些微量金屬元素(如Fe、Cu、Zn、Mn、Co、Mo等)在許多生物大分子如核酸、蛋白質(zhì)、酶、激素、維生素中具有特異的生理功能,是細胞正常新陳代謝所必需元素,也是人體新陳代謝的催化劑;有些重金屬元素具有顯著的生物毒性,如鉛的主要毒性效應是貧血癥、神經(jīng)機能失調(diào)和腎損傷;鎘能夠取代骨骼中的鈣,使骨骼嚴重軟化,還會引起胃臟功能失調(diào)和導致高血壓癥。因此,微量元素和重金屬元素的測定對于了解食品的營養(yǎng)價值和食用安全性具有重要的意義。

羅漢果為葫蘆科植物羅漢果[Siraitiagrosvenorii(Swingle)C. Jeffrey]的果實,主要產(chǎn)于我國廣西桂林市永?？h和臨桂縣。中醫(yī)學認為羅漢果甘、酸、性涼,有清熱涼血、生津止咳、滑腸排毒、嫩膚益顏、潤肺化痰等功效;現(xiàn)代藥理學認為羅漢果具有鎮(zhèn)咳平喘、抗氧化、抗菌抗炎、提高免疫力和抗癌的功效[1-4]。羅漢果作為食品和中藥被人們廣泛食用,因此有必要對羅漢果中的元素進行分析,但目前對羅漢果元素含量的研究不多[5-7],使用的儀器有原子吸收、原子熒光、ICP-AES、ICP-OES以及ICP-MS等。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)具有分析速度快、線性范圍寬、可多元素同時測定、檢出限低等優(yōu)點,已被廣泛地應用于生物與醫(yī)學、地質(zhì)與環(huán)境、食品與化學、貴金屬和高純物質(zhì)分析[8-14]等領域。本文采用微波消解處理羅漢果樣品后,使用ICP-OES/ICP-MS測定了其中的46種元素(含15種稀土元素),這將有助于更深入地了解羅漢果中元素的種類及含量,為進一步開發(fā)利用羅漢果提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

灌木枝葉標準物質(zhì) GBW07602(GSV-1),地礦部物化探研究所;羅漢果樣品 產(chǎn)地為廣西桂林,于60 ℃干燥2 h,粉碎成60目粉末,備用;硝酸 Trace Metal Grade,Fisher Chemical公司;30%過氧化氫 優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司;Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Mn、Fe、Zn、Li、Ti、V、Cr、Co、Ni、Cu、As、Se、Rb、Sr、Mo、Ag、Cd、Sn、Cs、Ba、Hg、Tl、Pb、Th單元素標準溶液 1000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;稀土元素(Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu)分析用標準溶液 100 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Sc、Ge、In和Bi內(nèi)標溶液 1000 μg/mL,國家有色金屬及電子材料分析測試中心；用2% HNO3逐級稀釋上述標準溶液至使用濃度,稀釋Sc、Ge、In、Bi內(nèi)標溶液至10 ng/mL。

AB304-S電子分析天平 瑞士METTLER TOLEDO公司;MARS6微波消解儀 美國CEM公司,配恒溫加熱板;Milli-Q超純水系統(tǒng) 美國Millipore公司;iCAP 7400Duo電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀、iCAP Q電感耦合等離子體質(zhì)譜儀 美國Thermo Fisher公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理 準確稱量羅漢果粉末約0.5 g于消解罐中,加入8 mL HNO3和2 mL 30% H2O2,放置過夜,放入微波消解儀中,按以下程序進行消解:室溫至130 ℃,升溫時間10 min,保持時間5 min;130 ℃至160 ℃,升溫時間5 min,保持時間5 min;160 ℃至190 ℃,升溫時間5 min,保持時間20 min。冷卻后取出,恒溫加熱板上120 ℃趕酸至液體剩余約1 mL,將試樣溶液轉(zhuǎn)移至25 mL塑料容量瓶中,用水定容,混勻,待測分析。同時處理試劑空白和灌木枝葉標準物質(zhì)。

1.2.2 儀器工作條件 ICP-OES光譜儀最佳工作條件為:射頻功率1150 W,載氣流量12 L/min,輔助氣流量0.5 L/min,霧化器壓力0.23 MPa,沖洗泵速50 r/min,分析泵速50 r/min;積分時間:短波長15 s,長波長5 s;樣品沖洗時間30 s;樣品測定次數(shù)3次。

用質(zhì)譜調(diào)諧液對ICP-MS的工作參數(shù)進行優(yōu)化,使儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等各項指標達到最佳,儀器工作條件為:射頻功率1550 W,采樣深度6.5 mm,等離子體氣流量16.0 L/min,輔助氣流量1.0 L/min,霧化氣流量1.0 L/min,樣品提升速率1.0 mL/min,積分時間0.100 s,樣品測定次數(shù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線和同位素的選擇

選擇合適的分析線從而避免光譜干擾,是ICP-OES最簡單實用的消除光譜干擾的方法。在ICP-OES分析中,待測元素分析線應具有較高的靈敏度,并免受其他譜線的光譜干擾。故本實驗中對各個待測元素選取2～3條譜線進行測定,綜合分析強度、干擾情況及穩(wěn)定性,選擇譜線干擾少、靈敏度高的分析線,并選擇相應的觀測方式。選擇結(jié)果見表1。

表1 各元素分析線Table 1 Analytical spectral lines of each element

在ICP-MS中,同質(zhì)異位素干擾是試樣中與分析離子質(zhì)量相同的其他元素的同位素引起的質(zhì)譜重疊干擾,如50Cr會受到50Ti和50V的干擾,48Ti會受到48Ca的干擾等,因此選擇適合的同位素是獲得準確分析結(jié)果的關鍵。實際工作中一般按豐度大、干擾小、靈敏度高的原則來選擇同位素。選擇的各待測元素同位素為:7Li、27Al、47Ti、51V、52Cr、55Mn、59Co、60Ni、63Cu、66Zn、75As、77Se、85Rb、88Sr、95Mo、108Ag、111Cd、118Sn、133Cs、137Ba、202Hg、205Tl、208Pb、232Th、89Y、139La、140Ce、141Pr、146Nd、147Sm、153Eu、157Gd、159Tb、163Dy、165Ho、166Er、169Tm、172Yb、175Lu。

2.2 干擾及校正

ICP-OES的光譜干擾是由于干擾信號與分析物信號分辨不開所引起的,是多種干擾因素共同作用的結(jié)果。光譜干擾主要分為兩類,一類是譜線重疊干擾,是某些共存元素的譜線重疊在分析線上的干擾,另一類是背景干擾,這類干擾與基體成分及光源本身所發(fā)射的雜散光的影響有關。羅漢果的主要組成為有機基質(zhì),樣品消解液中無機組成的含量較低,在ICP-OES分析過程中的譜線重疊干擾較少,可通過選擇合適的待測元素分析譜線避免,而背景干擾則采用儀器自帶的軟件自動扣除。

ICP-MS在測量時會產(chǎn)生基體效應,其原因是在檢測過程中儀器產(chǎn)生的漂移會引起待測元素信號值的波動,樣品基體和純標準溶液在黏度、電離平衡、傳輸效率等方面存在的差異也會造成待測元素檢測信號的抑制或增強。通過加入內(nèi)標元素可有效地監(jiān)控和校正分析信號的短期和長期漂移,并對基體效應具有明顯的補償作用。內(nèi)標元素應在樣品中含量極低,且電離能與待測元素接近,本實驗選擇10 ng/mL的Sc、Ge、In、Bi混合內(nèi)標溶液,通過三通管在線加入進行校正。

表2 元素的線性相關系數(shù)和檢出限Table 2 Linear correlation coefficients and detection limits of the elements

ICP-MS分析中的質(zhì)譜干擾主要有同質(zhì)異位素干擾、多原子離子干擾、雙電荷離子干擾。常用的ICP-MS消除質(zhì)譜干擾的方法有同位素稀釋法、化學沉淀法和校正方程法等[15-17],本實驗采用KED模式消除質(zhì)譜干擾,KED模式通入氦氣作為碰撞氣,干擾離子比待測元素的離子有更大的碰撞截面,氦原子與干擾離子碰撞頻率更高,碰撞后的干擾離子動能降低而無法通過四級桿被檢測,待測離子碰撞頻率低,動能損失較少,大部分可通過四級桿被檢測,從而達到消除質(zhì)譜干擾的目的。KED模式操作簡單,且對干擾類型沒有特定的選擇性,不同基體的樣品均可采用同一條件來消除干擾,從而被廣泛應用于消除復雜基體樣品的質(zhì)譜干擾[18-21]。

表3 標準物質(zhì)和樣品中各元素的回收率和精密度分析Table 3 The recovery and precision analysis of the elements in the standard material and sample

續(xù)表

注:nd表示未檢出。

2.3 標準曲線及檢出限

在ICP-OES和ICP-MS工作條件下,按實驗方法測定空白溶液及標準溶液系列,繪制標準曲線,得到線性回歸方程及相關系數(shù)。同時連續(xù)測定樣品空白溶液11次,3倍的標準偏差對應的濃度即為各元素的檢出限,結(jié)果見表2。由表2可知,各元素線性相關系數(shù)不小于0.999,ICP-OES測定的Na、Mg、P、S、K、Ca和Fe的檢出限在0.68～18.10 μg/L之間,其余由ICP-MS測定的元素的檢出限在0.001～0.093 μg/L之間,可滿足羅漢果中微量元素的測定要求。

2.4 樣品分析

采用本方法測定了羅漢果和灌木枝葉標準物質(zhì)中的46種元素,平行測定3次,得到羅漢果和灌木枝葉的測定結(jié)果,另取羅漢果樣品進行加標回收實驗,并進行6次平行測定,求得相對標準偏差。測定結(jié)果、回收率及相對標準偏差見表3。由表3可知,測定結(jié)果的RSD在0.73%～6.83%之間,加標回收率為88.7%～112.1%,灌木枝葉標準物質(zhì)測定值與標準值基本吻合,表明本方法準確可靠,且具有較高的精密度。羅漢果中含量大于2 mg/kg的元素有Na、Mg、Al、P、S、K、Ca、Mn、Fe、Zn、Cu、Rb、Ba,含量較低的元素有Li、V、Co、As、Se、Mo、Ag、Cd、Sn、Cs、Hg、Tl、Pb、Th、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等,而其它稀土元素的含量也均較低。人體必需的微量元素如Mg、K、Ca、Fe、Zn、P和S含量都較高,這與羅漢果清熱涼血、生津止咳、潤肺化痰等功效具有一定的關聯(lián)性,而Al和Ba的含量較高則表明羅漢果具有一定的生理毒性。

3 結(jié)論

微量元素對人體的新陳代謝和健康起著重要的作用,因此測定羅漢果中各種元素的含量,將有助于全面了解羅漢果的營養(yǎng)價值和食用安全性。本文采用微波消解處理樣品,電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測定了羅漢果中46種元素,本方法檢出限低,精密度和準確度高,簡便、快速,適用于羅漢果中多種微量元素的同時測定。測定結(jié)果表明,羅漢果中含有豐富的微量元素,含量在2 mg/kg以上的元素就有13種,研究結(jié)果可為今后繼續(xù)研究和開發(fā)利用羅漢果提供科學依據(jù)。

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Determinationof46elementsinSiraitiagrosvenoriibyICP-OES/ICP-MS

QINSu-ni,HUANGJun-jie,QUANXi-qiang,TAOXin,QINCui-yun

(Karst Dynamics Laboratory,Ministry of Land and Resources,Institute of Karst Geological Sciences,Guilin541004,China)

TS255.7

A

1002-0306(2017)18-0242-05

2017-02-07

秦愫妮(1982-)，女，博士，主要從事水質(zhì)、巖士和植物檢測分析方面的研究，E-mail:qinsuni@karst.ac.cn。

中國地質(zhì)科學院巖溶地質(zhì)研究所基本科研業(yè)務費資助項目(2015013)。

10.13386/j.issn1002-0306.2017.18.046