郭鳳，余劍，Tran Tuyet-Suong，李長明，許光文

（中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

溶膠-凝膠原位合成釩鎢鈦催化劑及NH3-SCR性能

郭鳳，余劍，Tran Tuyet-Suong，李長明，許光文

（中國科學(xué)院過程工程研究所多相復(fù)雜系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190）

利用溶膠-凝膠技術(shù)原位合成V2O5-WO3/TiO2介孔結(jié)構(gòu)脫硝催化劑。通過XRD、BET、SEM和XPS等手段對催化劑結(jié)構(gòu)與組成進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB促進(jìn)催化劑的比表面積和孔容的增加，促進(jìn)催化劑活性組分的分散與裸露的V活性組分?jǐn)?shù)量增加；且隨CTAB含量的增加，V4+/V5+的比值降低，即降低了催化劑表面釩物種的氧化能力，有利于提高催化劑的低溫脫硝活性與高溫選擇性。催化活性評價(jià)結(jié)果表明，CTAB對催化劑的脫硝活性有顯著促進(jìn)作用，當(dāng)CTAB的添加量為0.01（質(zhì)量）時(shí)，催化劑的脫硝活性大于90%的溫度窗口最寬為212～393℃，200℃時(shí)脫硝效率達(dá)85.6%。

溶膠-凝膠原位合成；催化；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑；介孔結(jié)構(gòu)

Abstract:A series of V2O5-WO3/TiO2catalysts were prepared by thein situsol-gel method with different amounts of cetyl trimethyl ammonium bromide(CTAB) as structure-directing agent.The XRD,BET,SEM and XPS were performed to characterize the catalysts.The results demonstrated that the introduction of CTAB facilitated the formation of mesoporous structure with increased specific surface area and pore volume,resulting in the high dispersion of active components and thus more bared V2O5on the surface of support.Moreover,the ratios of V4+/V5+decrease with the increase of CTAB content,which reduce the oxidation capacity of the surface vanadium species and enhance the low-temperature activity together with the high-temperature selectivity.The results of activity evaluation indicate that the introduction of CTAB obviously promote the catalytic performance,and CTAB-0.01 catalyst has the highest low-temperature denitration activity (85.6% NO conversion at 200℃) and the widest temperature window (above 90% NO conversion from 212℃ to 393℃).

Key words:in situsol-gel; catalysis; structure-directing agent; mesoporous structure

引 言

燃燒煙氣污染的控制是我國能源與環(huán)境領(lǐng)域的戰(zhàn)略要點(diǎn)，特別是氮氧化物（NOx）已經(jīng)被公認(rèn)為主要的大氣污染物之一。中國環(huán)境保護(hù)部頒布的大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13223—2011)中，明確規(guī)定了NOx的排放標(biāo)準(zhǔn)不超過100 mg·m?3，因此如何降低燃燒煙氣中NOx的排放成為當(dāng)前環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[1]。盡管當(dāng)前大部分電廠都已經(jīng)安裝了脫硝設(shè)施，但是針對國內(nèi)廣泛分布、數(shù)量眾多且煙氣組成溫度等工況條件變化多異的中小型鍋爐（如焦化爐、玻璃熔塊爐、蒸汽發(fā)生爐等），當(dāng)前常規(guī)商用中高溫脫硝催化劑難以滿足其脫硝要求。尤其隨著電力行業(yè)的近零排放標(biāo)準(zhǔn)的推行，對煙氣脫硝提出了更高的技術(shù)要求，因此開發(fā)寬工作溫度脫硝催化劑具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，氨氣選擇性催化還原(NH3-SCR)技術(shù)為國內(nèi)外火電廠應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硝技術(shù)[2-5]，國內(nèi)在建脫硝工程95%以上采用的是NH3-SCR技術(shù)[6]，NH3-SCR脫硝技術(shù)的核心是催化劑，載體約占催化劑組成的80%。文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道載體孔結(jié)構(gòu)提供負(fù)載活性組分的特殊環(huán)境，促進(jìn)活性組分的分散和穩(wěn)定，避免活性組分團(tuán)聚。很多情況下，催化劑表現(xiàn)出來的活性和選擇性是孔結(jié)構(gòu)起主要決定作用。Sung等[9]介紹了水熱法控制TiO2載體的納米結(jié)構(gòu)，但是其介孔結(jié)構(gòu)有待增強(qiáng)。文獻(xiàn)[10-11]采用模板劑溶膠-凝膠法調(diào)控大孔、介孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦用于脫硝催化劑的載體方面的研究，結(jié)果表明球狀介孔結(jié)構(gòu)的TiO2具有明顯的催化效果。文獻(xiàn)[12-14]報(bào)道具有大尺度孔穴、孔徑的分子篩在合成過程中加入了導(dǎo)向劑，并認(rèn)為設(shè)計(jì)和篩選具有適當(dāng)大小、形狀、空間結(jié)構(gòu)與電荷的導(dǎo)向劑，是合成特殊孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟。

因此，本工作立足于中國煙氣排放現(xiàn)狀，采用成熟的商用催化劑的主要成分 V2O5、WO3、TiO2[15-16]，選擇具有適當(dāng)大小、形狀、空間結(jié)構(gòu)的十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑用于合成具有大尺度孔穴、孔徑的 TiO2，并結(jié)合溶膠-凝膠法原位合成催化劑的優(yōu)點(diǎn)，開發(fā)具有介孔結(jié)構(gòu)、工作溫度在 200～400℃的SCR脫硝催化劑。研究結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB對V2O5-WO3/TiO2催化劑孔結(jié)構(gòu)及脫硝性能的影響，并對催化劑表面形態(tài)、粒子分布狀態(tài)、活性原子賦存形態(tài)等進(jìn)行表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用溶膠-凝膠法原位合成介孔結(jié)構(gòu)V2O5-WO3-TiO2催化劑。實(shí)驗(yàn)所用材料均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，其中鈦酸正丁酯為鈦源，乙酰丙酮氧釩為釩源，乙醇鎢為鎢源，乙醇為溶劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，P123為模板劑。具體制備過程如下：將一定量的鈦源、鎢源前體溶于乙醇溶液于40℃水浴條件下攪拌1 h，加入一定量的模板劑與結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑繼續(xù)攪拌2 h形成含膠束的均相溶液，然后加入釩源前體繼續(xù)攪拌1 h，調(diào)節(jié)溫度至固體完全溶解后，逐滴加入乙醇水溶液，繼續(xù)攪拌48 h，溶液變成凝膠狀，該凝膠在 80℃干燥 12 h，120℃干燥 10 h，然后以 2℃·min?1的升溫速率升溫至500℃并維持4 h，得到V2O5-WO3-TiO2催化劑，其中V2O5含量為1%，WO3含量為 6%。將制得的催化劑壓片、破碎、篩分，選取 0.15～0.3 mm 目的催化劑顆粒用于脫硝活性評價(jià)。文中CTAB的加入量占V2O5-WO3-TiO2催化劑質(zhì)量的0、0.01、0.02和0.03，相應(yīng)的催化劑分別表示為 CTAB-0、CTAB-0.01、CTAB-0.02和CTAB-0.03。

1.2 催化劑的評價(jià)方法

催化劑活性評價(jià)方法見文獻(xiàn)[17]，其中模擬煙氣組成為 NO、O2和 N2，N2為平衡氣，還原氣為NH3，NO和O2濃度分別為1000×10?6和3%（體積分?jǐn)?shù)），NH3:NO=1.0，總流量為 1.5 L·min?1，氣體體積空速為 24734 h?1；催化劑的物相結(jié)構(gòu)采用PANalyticalX'Pert MPD Pro型X射線衍射儀進(jìn)行分析；催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)利用康塔公司的Autosorb iQ型比表面積和孔隙度分布儀進(jìn)行測定；催化劑的表面形貌采用日本 JEOL公司的JSM-6700F JEOL型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察；X射線光電子能譜分析（XPS）通過ESCALAB 250Xi型光電子能譜儀（Thermo Fisher Scientific Co.）對催化劑表面元素及其價(jià)態(tài)進(jìn)行分析；TPD測試采用美國康塔公司生產(chǎn)的全自動(dòng)程序升溫化學(xué)吸附儀（ASAP 2020HD88+AutoChem II2920），用于表征反應(yīng)氣體的程序升溫脫附特性，其用量為0.05 g，催化劑樣品先在Ar氣氣氛中300℃下吹掃2 h，脫除催化劑吸附的自由水與結(jié)合水，然后降溫至 100℃，吸附 NH3、NO或 O2至飽和，再用 Ar氣吹掃30 min后以10℃·min?1的升溫速率升溫至脫附信號穩(wěn)定，該過程采用質(zhì)譜儀（Proline,Ametek）記錄脫附信號。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑對催化活性及氨氧化性的影響

圖1（a）為不同 CTAB含量制備的催化劑在100～400℃脫硝活性的變化。從圖中可以看出，隨著CTAB含量的增加，催化劑的脫硝效率逐漸增大然后趨于穩(wěn)定。在200℃時(shí)CTAB含量為0.01、0.02和0.03催化劑的脫硝效率分別達(dá)到85.6%、80.74%和 78.86%，比無 CTAB的催化劑分別提高了27.86%、22.9%和21.02%；CTAB含量為0.01、0.02和0.03催化劑的脫硝活性大于90%的溫度窗口分別為 212～393℃、206～374℃和 205～375℃，比無CTAB的催化劑的活性溫度窗口向低溫偏移并且明顯變寬。結(jié)果表明：添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑促使催化劑的活性增強(qiáng)，這是因?yàn)樘砑咏Y(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑促使催化劑活性位有效暴露，催化活性增強(qiáng)；同時(shí)表明結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB的添加量存在最佳值，由圖可知，當(dāng)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的含量高于0.01時(shí)催化劑的活性反而降低，造成這一結(jié)果的原因可能是結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑含量的增加導(dǎo)致催化劑的孔道結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)變化，影響催化劑的表面活性位數(shù)量。

活性評價(jià)過程中檢測到 N2O的生成，即 NH3的氧化，結(jié)果如圖1（b）所示，400℃時(shí)，CTAB-0.03催化劑的NH3氧化率最大為2.72%，CTAB-0.01催化劑的NH3氧化率為1.46%，而CTAB-0催化劑的NH3氧化率為 1.24%低于加入 CTAB的催化劑的NH3氧化率，同時(shí)發(fā)現(xiàn)隨著CTAB含量的增加氨的氧化率增加，造成這一結(jié)果的原因可能是制備過程中加入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑改變了活性組分的分布狀態(tài)或改變了催化劑的孔道結(jié)構(gòu)，使得氨的氧化率增加。

圖1 不同CTAB含量的催化劑脫硝活性及NH3的氧化性Fig.1 De-NOxcatalysis activity and NH3oxidation with different CTAB contents

2.2 XRD分析

圖2 不同CTAB含量催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of catalysts with different CTAB contents

圖2為不同CTAB含量催化劑的X射線衍射譜圖。由圖2（a）可知，所制備的催化劑在衍射角2θ為 25.28°、37.30°、48.50°、53.80°處出現(xiàn)了銳鈦礦型 TiO2的特征衍射峰（anatase.01-071-1167）[18]，并沒有發(fā)現(xiàn)金紅石型 TiO2的衍射峰，也沒有發(fā)現(xiàn)V2O5和 WO3的特征峰，這說明 V2O5和 WO3在催化劑的表面高度分散，或以無定形的結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。由圖2（a）還可以看出無CTAB的催化劑具有明顯的銳鈦礦型TiO2結(jié)構(gòu)，隨著CTAB含量的增加衍射峰明顯變寬，強(qiáng)度減弱，由此說明CTAB含量的增加抑制了銳鈦礦型 TiO2晶粒的生長。圖2（b）為不同CTAB含量催化劑樣品的小角度XRD衍射譜圖。由圖可知，隨著CTAB含量的增加，小角衍射峰有向大角度偏移的趨勢，且強(qiáng)度逐漸減弱，表明催化劑低CTAB含量時(shí)具有明顯的介孔結(jié)構(gòu)，隨著CTAB含量的增加孔結(jié)構(gòu)更容易塌陷。

2.3 比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析

圖3 不同CTAB含量催化劑的吸附-脫附等溫線Fig.3 Adsorption and desorption isotherms of catalysts with different CTAB contents

不同CTAB含量催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)如圖3所示。加入CTAB的催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑均大于無CTAB的催化劑，這與催化劑的活性規(guī)律相一致，因?yàn)樵谌苣z-凝膠原位合成V2O5-WO3-TiO2催化劑的過程中，加入的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑參與溶膠-凝膠的形成，發(fā)揮造孔和改變孔道結(jié)構(gòu)的作用，比表面積增大有利于活性組分的充分暴露，增加催化劑表面的活性位數(shù)量。由不同CTAB含量催化劑的N2吸附-脫附等溫曲線可知各吸附-脫附等溫曲線均屬于第Ⅳ類等溫線，且出現(xiàn)了明顯的 H1滯后環(huán)，表明樣品中富含介孔結(jié)構(gòu)。CTAB-0.02催化劑的孔徑分布較窄，說明其孔徑比較均勻，一般地，滯后環(huán)越窄，孔徑分布越窄。隨CTAB含量的增加平均孔徑逐漸減小，這可能是由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑有機(jī)分子的體積較大、柔性較大，在反應(yīng)過程中受到不同凝膠條件的作用發(fā)生了不同程度的形變，導(dǎo)致孔道結(jié)構(gòu)的改變，焙燒后易造成孔道結(jié)構(gòu)的塌陷，這說明了不同的凝膠化學(xué)條件對有機(jī)分子或離子的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用影響較大。

2.4 形貌分析

圖4為不同CTAB含量催化劑的SEM圖。無CTAB的催化劑樣品的團(tuán)聚現(xiàn)象明顯，粒度分布不均勻。加入CTAB的催化劑呈球形結(jié)構(gòu)，表面光滑，粒度均勻。這是由于結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的分子結(jié)構(gòu)有利于催化劑顆粒的分散，使得催化劑成核數(shù)目增多，粒度減小，催化劑的粒度均勻。

圖4 不同CTAB含量催化劑的SEM圖Fig.4 SEM images of catalysts with different CTAB contents

2.5 XPS分析

為了分析V和O元素在催化劑表面的存在形態(tài)及濃度，對不同CTAB含量的催化劑進(jìn)行了X射線光電子能譜（XPS）掃描表征。圖5（a）、（b）分別為催化劑表面V 2p、O 1s的XPS譜圖，這2種元素在催化劑表面的原子濃度及相應(yīng)元素不同價(jià)態(tài)的相對濃度如表1所示。

表1 催化劑XPS分析結(jié)果Table 1 XPS elements analysis results of catalysts

由圖5（a）可知，V 2p3/2譜圖的峰擬合可以分為 2個(gè)峰，分別為 V5+（515.6～516.8 eV）、V4+（515.0～515.5 eV）特征峰[19-20]。由表1可知，加入CTAB的催化劑表面的V濃度均高于無CTAB的催化劑，這說明加入CTAB的催化劑表面裸露的V活性組分?jǐn)?shù)量增加。CTAB-0.01催化劑表面的V含量為0.76%，而V2O5是V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑最主要的活性組分，因此CTAB-0.01催化劑的脫硝效率增加。同時(shí)得出 V4+/V5+的比值隨 CTAB含量的增加而降低，這表明隨CTAB含量的增加降低了催化劑表面釩物種的氧化能力，文獻(xiàn)[21-22]指出還原態(tài)的V4+是形成超氧原子O2?的活性位，而超氧原子 O2?可以提高催化劑的低溫脫硝活性，這與活性評價(jià)結(jié)果相對應(yīng)。

由圖5（b）可知，O 1s峰擬合可分為兩個(gè)峰，結(jié)合能在530.2～530.5 eV歸屬于晶格氧，記作Oβ；結(jié)合能在531.4～531.8 eV歸屬于化學(xué)表面吸附氧，記作 Oα[23-25]。由表1也可以看出CTAB-0.01時(shí)催化劑表面Oα/(Oα+Oβ)的比值最大，這與CTAB-0.01催化劑的活性最好的結(jié)果相一致。這是因?yàn)槊撓醴磻?yīng)中Oα的活性比Oβ的高，Oα可將NO氧化成NO2，NO2的存在會加快NH3與NO的氧化還原反應(yīng)，提高SCR催化劑的脫硝效率[26-27]。

圖5 催化劑X射線光電子能譜分析Fig.5 X-ray photoelectron spectroscopy of different catalysts

2.6 TPD分析

圖6 反應(yīng)氣體在催化劑表面的程序升溫脫附曲線Fig.6 TPD curves of catalyst with NO,O2and NH3

為了明晰催化劑表面的反應(yīng)，選取CTAB-0和CTAB-0.01催化劑，分別進(jìn)行了NH3、O2和NO程序升溫脫附實(shí)驗(yàn)。圖6為CTAB-0和CTAB-0.01催化劑單獨(dú)吸附3種氣體后的程序升溫脫附曲線，由圖可知，NH3和NO在催化劑表面均存在明顯的吸附現(xiàn)象。催化劑的NH3-TPD譜圖出現(xiàn)3個(gè)明顯的脫附峰，說明催化劑表面存在3種酸性中心，從低溫到高溫的3個(gè)脫附峰分別為弱酸中心、中強(qiáng)酸中心和強(qiáng)酸中心[28]。CTAB-0.01催化劑的3種酸中心分別為113、155、204℃，均低于CTAB-0催化劑的3種酸中心145、195、243℃，隨CTAB的添加脫附峰向低溫偏移，這一現(xiàn)象與CTAB-0.01催化劑的活性溫度窗口低于CTAB-0催化劑的活性溫度窗口相一致，說明隨CTAB的添加酸強(qiáng)度減弱，結(jié)合NH3-TPD和催化劑的催化活性變化趨勢，可以推測催化劑的低溫活性與催化劑的酸中心溫度有關(guān)，即酸中心溫度越低，催化劑的低溫活性越好。由NO-TPD曲線可知，CTAB-0.01催化劑的脫附峰中心溫度為175℃，低于CTAB-0催化劑的脫附峰中心溫度218℃，該峰為物理吸附或弱化學(xué)吸附的NO的脫附峰，主要為表面吸附生成的亞硝酸鹽或單齒硝酸鹽熱分解析出的脫附峰，文獻(xiàn)[29-30]也發(fā)現(xiàn)NO吸附有利于其在催化劑表面被氧化成 NO2，進(jìn)而提高催化劑的脫硝效率。NO-TPD曲線說明隨CTAB的添加NO吸附強(qiáng)度變?nèi)?，同時(shí)推測催化劑的低溫活性與NO脫附峰的中心溫度有關(guān)，即脫附溫度越低，催化劑的低溫活性越好。

3 結(jié) 論

（1）結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB對催化劑的脫硝活性有顯著促進(jìn)作用。當(dāng)CTAB的添加量為0.01，在200℃時(shí)催化劑的脫硝效率達(dá)到 85.6%，催化劑的脫硝活性大于 90%的溫度窗口最寬為 212～393℃；當(dāng)CTAB的添加量大于0.01時(shí)，隨著CTAB含量的增加活性降低。

（2）添加結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB促使催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑增大，有利于活性組分的暴露，增加催化劑活性；結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑CTAB的添加促進(jìn)催化劑顆粒的分散，使得催化劑成核數(shù)目增多，粒度減小，催化劑的顆粒具有較好的均勻性。

（3）XPS分析表明加入CTAB催化劑表面裸露的V活性組分?jǐn)?shù)量增加；V4+/V5+的比值大有利于提高催化劑的低溫脫硝活性。

（4）TPD分析表明NO和NH3在催化劑表面存在競爭吸附并在催化劑表面上進(jìn)行反應(yīng)。加入CTAB的催化劑的酸性中心和NO脫附峰中心溫度均低于無結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的催化劑，說明脫附溫度越低，催化劑的低溫活性越好。

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In situ preparation of mesoporous V2O5-WO3/TiO2catalyst by sol-gel method and its performance for NH3-SCR reaction

GUO Feng,YU Jian,TRAN Tuyet-Suong,LI Changming,XU Guangwen
(State Key Laboratory of Multi-phase Complex Systems,Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences,Beijing100190,China)

O 643

A

0438—1157（2017）10—3747—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20170434

2017-04-19收到初稿，2017-07-07收到修改稿。

聯(lián)系人：余劍。

郭鳳（1983—），女，助理研究員。

國際合作項(xiàng)目（2016YFE0128300）；中國科學(xué)院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃項(xiàng)目（KFJ-SW-STS-149）；四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2016JZ0011）；國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574214）。

Received date:2017-04-19.

Corresponding author:YU Jian,yujian@ipe.ac.cn

Foundation item:supported by the National Natural Science Foundation of China(51574214).