任向紅, 董 超, 胡莉軍

(火箭軍工程大學(xué)五系,陜西西安 710025)

偏二甲肼(UDMH)是廣泛使用的火箭燃料[1]，也可應(yīng)用于聚合物、農(nóng)藥、醫(yī)藥和化療藥物的合成[2]。但它是一種有毒揮發(fā)性液體，可以通過口、皮膚或呼吸道進(jìn)入人體，UDMH為致癌物質(zhì)(可能致癌)[3]。目前，測定UDMH的分析方法有熒光法[4]、氣相色譜法[5]、流動注射分光光度法[6]、分光光度法[7]等。然而，這些方法有各種缺點，比如操作復(fù)雜、靈敏度不足或缺乏便攜儀器等。

普魯士藍(lán)(PB)是一種多核過渡金屬氰化物，具有電致變色性質(zhì)[8]、光物理特性、磁性[9]和潛在的電分析性能以及類沸石結(jié)構(gòu)，這些特性有良好的催化性能[10 - 11]，已經(jīng)被用于H2O2和葡萄糖等的電催化氧化方面。TiO2是鈦的最常見化合物，具有化學(xué)惰性、良好的生物兼容性、較強的氧化能力，以及抗化學(xué)腐蝕和光腐蝕的能力。其中，TiO2納米管(TNTs)具有較大的比表面積和較高的吸附能力，有良好的選擇性，具有新穎的光電轉(zhuǎn)換效率和光催化性能。由于TNTs獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，將其作為PB的載體，將會有更好的催化活性。在本研究中，對比普魯士藍(lán)修飾碳糊電極(PB/CPE)檢測特點，基于PB/TNTs/CPE的電化學(xué)傳感器被用于檢測UDMH溶液，并考察了具體影響因素。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

CHI1200B型電化學(xué)工作站(上海辰華有限公司)；采用三電極體系：修飾碳糊電極作為工作電極(直徑3 mm，深度2 mm)(上海楚兮實業(yè)有限公司)，232型甘汞電極作為參比電極，213型鉑電極作為對電極(上海羅素科技有限公司)。pHB-5型pH計(杭州奧利龍儀器有限公司)；JEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)(日本，JEOL公司);BS210S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)。

石墨粉、液體石蠟、KCl、HCl、NaOH、FeCl3和K4Fe(CN)6，均購自天津天力化學(xué)試劑有限公司；TiO2粉末購自天津化學(xué)試劑有限公司；5%Nafion溶液購自美國杜邦公司。試劑純度均為分析純，電解質(zhì)溶液為0.1 mol·L-1KCl，所有溶液用去離子水配備。

偏二甲肼(UDMH)溶液(含量>98%)來自航天推進(jìn)劑庫存樣品。

1.2 實驗方法

電化學(xué)實驗采用三電極體系，操作軟件為CHI通用電化學(xué)分析軟件，方法為循環(huán)伏安法(CV)和計時電流法(CA)。對PB/TNTs/CPE進(jìn)行電化學(xué)表征，研究掃速、pH值的影響，以及得出UDMH檢測的線性范圍等均使用CV法；考察電流響應(yīng)靈敏度使用CA法。

1.3 PB及TNTs的合成

根據(jù)化學(xué)反應(yīng)方程式：3K4[Fe(CN)6]+4FeCl3→Fe4[Fe(CN)6]3+12KCl合成PB。具體方法：30 mL K4[Fe(CN)6]溶液快速加入到相同濃度的40 mL FeCl3溶液中，立即形成PB，過濾，收集所得藍(lán)色沉淀，再將沉淀物置于烘箱中在80 ℃下烘干，然后用瑪瑙研缽研磨，便得到PB納米顆粒。

采用水熱法合成TNTs。稱取1.5 g TiO2，溶于32 mL 10 mol·L-1的NaOH溶液中，充分?jǐn)嚢栊纬砂咨暮隣罨旌衔铩⒒旌衔锛尤氲骄鬯姆蚁┓磻?yīng)釜中，置于130 ℃的烘箱中反應(yīng)24 h?？諝庵凶匀焕鋮s后，將合成的白色沉淀物用大量水和稀HCl不斷洗滌，直至其pH值約為7，并在80 ℃下烘干，得到的白色固體用瑪瑙研缽充分研磨，得到均質(zhì)的白色粉末，備用。

1.4 PB/TNTs復(fù)合材料及化學(xué)修飾碳糊電極的制備

PB/TNTs復(fù)合材料的制備：取0.4 g TNTs加入到40 mL FeCl3溶液中，于室溫下攪拌30 min后，再將30 mL K4[Fe(CN)6]溶液慢慢滴入到以上混合物中，攪拌30 min；得到的藍(lán)色混合物用抽濾裝置進(jìn)行反復(fù)抽濾，以除去沒有被吸附的藍(lán)色PB分子，直至上清液為無色。最后將藍(lán)色沉淀物于烘箱中80 ℃下烘干，用瑪瑙研缽對所得固體進(jìn)行研磨，便得到PB/TNTs復(fù)合材料。

修飾碳糊電極的制備：將PB/TNTs(0.01 g)與石墨粉(0.45 g)和石蠟油(0.3 mL)混合35 min，得到均勻碳糊。然后將碳糊注入電極的末端管孔內(nèi)(直徑3 mm、深度2 mm)。由銅棒連接到內(nèi)孔管的碳糊，制備得到PB/TNTs/CPE。PB/CPE采用制備好的PB(0.01 g)與石墨粉(0.45 g)和石蠟油(0.3 mL)混合35 min，其余同上。

2 結(jié)果與討論

2.1 PB納米粒子和PB/TNTs復(fù)合材料的特征

圖1為PB納米粒子和PB/TNTs復(fù)合材料的透射電鏡(TEM)圖像。從圖1a可見，PB納米粒子有很強的凝聚性，附著程度比較高，而且單個粒子分散的尺寸不足50 nm。TNTs有較大的比表面積和較強的吸附能力，從圖1b可以看出TNTs可以作為PB粒子的載體。另外從圖1a可以看出PB粒子的立方體特性，這種形貌能夠提供比球形粒子更強的催化性。

圖1 PB納米粒子(a)和PB/TNTs復(fù)合材料(b)的透射電子顯微鏡(TEM)圖Fig.1 TEM images of PB nanoparticles(a) and PB/TNTs composites(b)

2.2 化學(xué)修飾電極的電化學(xué)表征

圖2顯示了陽極和陰極電流與掃速以及與掃速平方根的線性關(guān)系。可見掃速在10～100 mV·s-1區(qū)間內(nèi)峰電流與掃速線性相關(guān)。從結(jié)果可以得出，PB含量的降低是一個吸附控制的過程，在掃速高于100 mV·s-1的情況下，相對于v1/2的Ip值是線性的，表明是一個擴(kuò)散控制過程，有文獻(xiàn)報道了類似結(jié)果[12 - 16]。

圖2 陽極和陰極峰電流與相應(yīng)的掃速和掃速率平方根的關(guān)系Fig.2 Plots of anodic and cathodic peak currents vs.scan rate and its square root

2.3 UDMH在三種不同碳糊電極上的電化學(xué)行為

從圖3A中的曲線a可以看出，在單純的CPE上，UDMH的氧化需要較高的正電位，從而出現(xiàn)了無規(guī)則的陽極反應(yīng)曲線，反應(yīng)過程與電解動力學(xué)相關(guān)。相比之下，從圖3B中曲線c和圖3C中曲線e可以看出，UDMH的氧化均發(fā)生在很低的正電位，伴隨著產(chǎn)生陰極峰電流和陽極峰電流。但是對比PB/CPE，雖然PB/TNTs/CPE所得的峰電流更小，但是從總體的電流變化范圍可以看出，TNTs作為PB的載體時，能夠增強電子轉(zhuǎn)移的效率和速率，從而使PB的催化活性得到增強，檢測的靈敏度更高。另一方面，對比圖3B中曲線d和圖3C中曲線f可以看出，PB/CPE氧化峰的電位要大于PB/TNTs/CPE，也說明了TNTs使電子轉(zhuǎn)移的效率增強。

圖3 碳糊電極(A)、PB修飾碳糊電極(B)和PB/TNTs修飾碳糊電極(C)的循環(huán)伏安圖Fig.3 Cyclic voltammograms for CPE(A),PB/CPE(B) and PB/TNTs/CPE(C)(b),(d) and (f) are in 0.1 mol·L-1 KCl solution;(a),(c) and (e) are in 0.1 mol·L-1 KCl solution containing 10 mg·L-1 UDMH.

2.4 掃描速率的影響

由圖4A可以得出峰電流Ip與掃描速率的平方根v1/2呈線性關(guān)系，可知UDMH的氧化過程本身是受擴(kuò)散控制的，同Andrieux和Saveant描述的情況相同[17]，整體不可逆的電子轉(zhuǎn)移傳遞系數(shù)α可以從圖4B得出，根據(jù)以下方程式計算：Ep=b/2log(v)+k,其中，b為塔菲爾斜率，Ep對logv的點的截距是恒定的。因此，b=2(0.059/αn),為64 mV(圖4B)，α=1.84，而用同樣的方法計算的PB修飾碳糊電極的α=0.30，結(jié)果表明UDMH的電催化氧化速率決定于單電子轉(zhuǎn)移的具體過程，而且PB/TNTs/CPE的電子傳遞系數(shù)要高于PB/CPE。

圖4 (A)陽極峰電流與v1/2的線性關(guān)系曲線；(B)塔菲爾曲線Fig.4 (A) Plot of anodic peak currents against the square root of scan rate;(B) Tafel plot

2.5 pH值的影響

通過添加少量的稀HCl或NaOH溶液，調(diào)節(jié)0.1 mol·L-1KCl溶液的pH值在1.3～9.3的范圍內(nèi)變化，對比研究pH值對UDMH在PB/TNTs/CPE和PB/CPE上的電化學(xué)響應(yīng)的影響。圖5顯示了峰電流和pH值之間的關(guān)系。從圖中可以觀察到，隨著pH值的增大，PB/TNTs/CPE的峰電流響應(yīng)一直增加，而PB/CPE在中性溶液中峰電流的響應(yīng)最大，兩者不同的原因一方面是由于UDMH為弱堿性，在酸性環(huán)境中生成鹽。另一方面是由于在堿性溶液(pH>8)中PB由氫氧根離子分解，但是PB/TNTs/CPE中PB由TNTs負(fù)載，分離相對較少，而且PB粒子不在電極表面，很少脫落，分解反應(yīng)并且可逆。因此，PB/TNTs/CPE在堿性溶液中使用時峰電流響應(yīng)會隨pH的增大而增加。

2.6 線性范圍和檢測限

圖6為PB/TNTs/CPE在含不同濃度的UDMH的KCl溶液中的循環(huán)伏安圖(掃速100 mV·s-1)，在0.3～100 mg·L-1范圍內(nèi)，UDMH的濃度和峰電流有較好的線性關(guān)系，回歸方程為：y=0.063x+7.925(R2=0.974)，檢測限為2.6×10-5g·L-1，低于PB/CPE的檢測限4.6×10-5g·L-1。

圖5 pH值在1.3～9.3的范圍內(nèi)PB/CPE和PB/TNTs/CPE在60 mg·L-1偏二甲肼存在時的響應(yīng)Fig.5 The corresponding change of oxidation peak current of PB/TNTs/CPE and PB/CPE in KCl solution containing 60 mg·L-1 UDMH at pH value of 1.3-9.3

圖6 PB/TNTs/CPE在不同濃度的偏二甲肼溶液中的循環(huán)伏安圖Fig.6 Cyclic voltammograms of PB/TNTs/CPE at different concentration of UDMH

2.7 電極電流響應(yīng)靈敏度

圖7是兩個目標(biāo)電極的時間-電流響應(yīng)曲線。從圖中可以看出，電極都有較好的靈敏度，PB/TNTs/CPE的靈敏度要顯著高于PB/CPE，這與TNTs可以增加電子轉(zhuǎn)移效率有關(guān)。

圖7 (A)PB/CPE在0.1 mol·L-1KCl溶液中連續(xù)滴加40 mg·L-1UDMH時的計時-電流曲線[16];(B)PB/TNTs/CPE在40 mg·L-1的UDMH中連續(xù)滴加0.1 mol·L-1 KCl時的計時-電流曲線Fig.7 (A) Amperometric response of PB/CPE for successive addition of 40 mg·L-1 UDMH into 0.1 mol·L-1 KCl solution;(B) Amperometric response of PB/TNTs/CPE for successive addition of 0.1 mol·L-1KCl solution into 40 mg·L-1 UDMH

2.8 干擾實驗

當(dāng)UDMH濃度為10 mg·L-1時，考察了潛在的干擾物質(zhì)(測量誤差小于3%)，實驗結(jié)果見表1。

表1 在最優(yōu)條件下一些外界離子對10 mg·L-1的UDMH測定的影響Table 1 Effect of some foreign ions on the determination of 10 mg·L-1 UDMH under optimal conditions

Note:the max permissible molar concentration ratio is the ratio of the molar concentration of external ions and UDMH.

2.9 實際水樣中UDMH的測定

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在雨水和自來水水樣中分別加入不同濃度的UDMH，制備兩種不同的水樣，用PB/TNTs/CPE在上述實驗條件下進(jìn)行分析檢測，結(jié)果見表2。回收率在82.5%到92%之間，表明該方法基本適用于來自不同基體的實際樣品分析。

表2 水樣中UDMH的測定結(jié)果Table 2 The measurement results of UDMH in water samples

3 結(jié)論

基于PB/TNTs/CPE的電流傳感器可以用于UDMH溶液的測定。結(jié)果表明，對比PB/CPE，PB/TNTs/CPE的優(yōu)勢明顯，在堿性溶液中和有干擾離子時更加穩(wěn)定、靈敏度更高、有相對較寬的檢測范圍和較低的檢測限。