方夢(mèng)嬋, 周華嬌, 吳靜怡, 彭奎霖, 葉 青

(江西省高等學(xué)校應(yīng)用有機(jī)化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上饒師范學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江西上饒 334001)

雙酚A(BPA)是酚類化合物中具有代表性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，其在環(huán)境中難于降解且易于在生物體內(nèi)蓄積，具有致癌、致畸、致突變的毒性。BPA在工業(yè)生產(chǎn)中是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜樹脂等多種高分子材料的前體物質(zhì)[1]。BPA在各種水體中都有檢出，且檢出濃度呈逐年增大的趨勢(shì)[2]。目前，去除BPA的主要方法有吸附法、生物處理法、光催化降解法、膜分離等技術(shù)。其中吸附法由于投資少、容易操作、沒(méi)有二次污染等特點(diǎn)而受到重視。石墨烯由于具有比表面積大、化學(xué)穩(wěn)定性好、生物毒性低、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)成為極好的吸附材料，更因其獨(dú)特的富π電子共軛體系使其對(duì)含苯環(huán)化合物有很強(qiáng)的吸附能力。近年來(lái)，磁性材料的發(fā)展迅速，且石墨烯基磁性復(fù)合材料已廣泛應(yīng)用于固相萃取和水處理[3 - 9]。

多巴胺是神經(jīng)傳導(dǎo)物質(zhì)，在室溫下的弱堿性環(huán)境中很容易自發(fā)聚合為聚多巴胺(PDA)，而PDA具有很好的生物相容性、環(huán)境穩(wěn)定性及在水中極好的分散性，同時(shí)多巴胺含有π電子共軛體系從而對(duì)含苯環(huán)化合物有較強(qiáng)的吸引力。目前，PDA已被成功涂在碳納米管、石墨烯等材料表面[10 - 14],將石墨烯和PDA復(fù)合則兼具兩者的優(yōu)點(diǎn)。本研究采用簡(jiǎn)單的水熱反應(yīng)和多巴胺的自我團(tuán)聚反應(yīng)合成了磁性石墨烯@聚多巴胺(PDA@MG)納米復(fù)合材料，探討了PDA@MG對(duì)水溶液中BPA的吸附特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

JEOL 2011型透射電鏡(日本，JEOL公司);Philips XL30型掃描電鏡(Philips 公司);Nicolet 380 型紅外光譜儀(Nicolet公司)(KBr 壓片);吸附實(shí)驗(yàn)中BPA濃度采用北京普析通用儀器有限責(zé)任公司的雙光束紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)。

石墨烯(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸多巴胺(純度98%,Sigma-Aldrich公司);雙酚A(純度>99%,阿拉丁試劑)；其余試劑均為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 PDA@MG復(fù)合材料的制備

磁性石墨烯(MG)根據(jù)文獻(xiàn)方法[1]制備。準(zhǔn)確稱取400 mg石墨烯，分散于50 mL濃HNO3中,于溫度60 ℃磁力攪拌7 h。黑色溶液超聲30 min。溶液用水稀釋，并水洗至中性。離心后于50 ℃真空干燥得酸化石墨烯。準(zhǔn)確稱取200 mg FeCl3·6H2O，溶解于40 mL乙二醇中，形成橙色溶液。加入酸處理過(guò)的石墨烯150 mg，超聲分散1 h。加入檸檬酸三鈉0.15 g，乙酸鈉1.8 g，聚乙二醇(PEG-20000)1.0 g，攪拌30 min?；旌衔镛D(zhuǎn)移入反應(yīng)釜，200 ℃反應(yīng)10 h。冷卻至室溫。黑色產(chǎn)物用乙醇洗滌后，50 ℃真空干燥。

PDA@MG 的合成：在1 000 mL圓底燒瓶中加入300 mL無(wú)水乙醇和150 mL 10 mmol/L Tris緩沖溶液(pH=8.5)，混勻，加入150 mg MG，超聲5 min。將600 mg 多巴胺溶解在225 mL水中，然后再加到圓底燒瓶中，于室溫下機(jī)械攪拌10 h后通過(guò)磁鐵分離，用水和無(wú)水乙醇洗7次，黑色粉末在50 ℃下真空干燥，即得PDA@MG納米復(fù)合材料。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

移取20 mL 初始濃度為40 mg/L的BPA溶液于100 mL 錐形瓶中，加入10 mg PDA@MG，25 ℃下于恒溫振蕩箱中振蕩2 h，將吸附后的溶液進(jìn)行磁分離后，取上清液，在 276 nm波長(zhǎng)處測(cè)量吸光度，吸附容量(Q)和去除率(R)按以下公式計(jì)算:

Q=(c0-c)·V/m

(1)

R=(c0-c) /c0× 100%

(2)

式中:Q為PDA@MG的吸附容量(mg/g);c0為吸附前BPA的初始濃度(mg/L);c為吸附后BPA的濃度(mg/L);V為溶液體積(mL);m為PDA@MG的質(zhì)量(g);R為BPA的去除率(%)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖1為PDA@MG納米復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖。結(jié)果顯示磁性Fe3O4粒子很好的沉積在石墨烯上，F(xiàn)e3O4粒子直徑約為200 nm；而TEM圖像顯示PDA成功包裹在MG表面，厚度約為80 nm。

圖1 PDA@MG納米復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)(a)和透射電鏡(TEM)(b)圖像Fig.1 SEM (a) and TEM (b) images of PDA@MG composites

紅外光譜(圖略)顯示585 cm-1是Fe3O4中Fe-O-Fe振動(dòng)，1 289 cm-1和1 616 cm-1是PDA中芳環(huán)振動(dòng)[15]。結(jié)果表明PDA成功的覆蓋在MG上。

2.2 吸附條件的優(yōu)化

2.2.1吸附時(shí)間的影響在25 ℃下，BPA的初始濃度為40 mg/L,材料的投入量為0.5 mg/mL，考察振蕩時(shí)間對(duì)吸附容量的影響。結(jié)果表明，當(dāng)振蕩時(shí)間1.5 h時(shí)達(dá)到吸附平衡。為保證充分吸附，以下實(shí)驗(yàn)吸附時(shí)間選定為2 h。

2.2.2溫度的影響固定不同溫度下，在BPA的初始濃度為20、40、60、80、100、120 mg/L,材料投入量為0.5 mg/mL，考察不同溫度條件下PDA@MG對(duì)BPA的吸附容量。如圖2所示，BPA在PDA@MG上的吸附容量隨BPA初始濃度的增大而增大，隨溫度的升高而降低，表明吸附為放熱過(guò)程。20 ℃時(shí)，初始濃度為100 mg/L的BPA在PDA@MG上的吸附容量為151.3 mg/L。對(duì)圖2吸附等溫線采用Freundlich和Langmuir等溫方程進(jìn)行擬合，結(jié)果列入表1。

2.2.3pH的影響在20 ℃下，固定BPA初始濃度為40 mg/L，在pH=2～12范圍內(nèi)考察pH對(duì)吸附容量的影響，振蕩時(shí)間2 h后計(jì)算吸附容量，結(jié)果見(jiàn)圖3。當(dāng)pH<8時(shí)，吸附容量隨pH 變化不大，當(dāng)pH>9時(shí)吸附容量隨pH增大而減小。

圖2 溫度對(duì)吸附容量的影響Fig.2 Effect of temperature on adsorption capacity

圖3 pH 對(duì)吸附容量的影響Fig.3 Effect of pH on adsorption capacity

T/℃Regression equationFreundlichKfnRegression coefficient(R2)T/℃Regression equationLangmuir KfnRegression coefficient(R2)20lnqe=4.047+0.199lnce57.075.0250.992201/qe=-0.002/ce+0.01566.677.500.97725lnqe=3.981+0.199lnce53.435.0250.990251/qe=-0.002/ce+0.01662.58.000.98330lnqe=3.898+0.204lnce49.174.9020.993301/qe=-0.002/ce+0.01855.569.000.98940lnqe=3.811+0.211lnce45.084.7390.991401/qe=-0.002/ce+0.01952.639.500.988

2.2.4PDA@MG加入量的影響在20 ℃下，固定BPA的初始濃度為40 mg/L，PDA@MG材料的加入量分別為0.25、0.5、0.75、1、1.25 mg/mL,振蕩時(shí)間2 h，結(jié)果表明當(dāng)PDA@MG材料的加入量達(dá)到0.5 mg/mL時(shí)，PDA@MG對(duì)BPA的去除率已達(dá)96.3%，再增加材料量，去除率變化不大。

2.3 PDA@MG吸附劑重復(fù)使用

使用過(guò)的PDA@MG吸附劑使用無(wú)水乙醇超聲洗滌4次，每次加10 mL無(wú)水乙醇超聲10 min,用磁鐵分離得到PDA@MG，在50 ℃真空干燥箱中烘干。經(jīng)過(guò)10次吸附-再生循環(huán)，PDA@MG對(duì)BPA的去除率仍然保持在90%以上。

3 結(jié)論

采用簡(jiǎn)單的水熱法和多巴胺的自我團(tuán)聚反應(yīng)合成了磁性石墨烯@聚多巴胺復(fù)合納米材料，并研究了其對(duì)BPA的吸附性能。該材料再生容易可重復(fù)使用。吸附實(shí)驗(yàn)表明，PDA@MG材料對(duì)BPA的飽和吸附容量高達(dá)151.3 mg/g，對(duì)BPA的吸附性能優(yōu)良，在處理酚類廢水中有良好應(yīng)用前景。