侯元暉， 朱東亮， 彭 穎， 陳志良， 翟彩華， 楊夢麗， 張志凌， 林 毅*

(生物醫(yī)學(xué)分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢 430072)

量子點(diǎn)(Quantum Dots,QDs)是一種具有量子尺寸效應(yīng)的半導(dǎo)體熒光納米晶體，其尺寸在三個維度上均小于或接近相應(yīng)塊體材料的激子玻爾半徑[1 - 3]。由于量子點(diǎn)具有寬的激發(fā)光譜及窄而對稱的熒光發(fā)射光譜，且Stokes位移較大，因此可以在單一波長下激發(fā)一系列發(fā)射波長不同的熒光量子點(diǎn)[4 - 5]。此外，與傳統(tǒng)的熒光染料相比，量子點(diǎn)還具有光穩(wěn)定性好、抗光漂白[6]等優(yōu)點(diǎn)，因此已成為生物傳感[7]、活體成像[8]及光電器件開發(fā)[9]等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

量子點(diǎn)的性質(zhì)主要由其內(nèi)部結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)及所處環(huán)境決定。眾所周知，表面配體與量子點(diǎn)的相互作用對量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)有著強(qiáng)烈的影響，因此研究表面配體與量子點(diǎn)的相互作用對于有效調(diào)控量子點(diǎn)的發(fā)光性質(zhì)有著重要的意義。已有報(bào)道中，Querner等[10]利用循環(huán)伏安法研究了表面配體交換前后量子點(diǎn)的能帶特征；Baker等[11]通過表面配體交換策略調(diào)控了量子點(diǎn)的帶邊發(fā)射和深能級陷阱發(fā)射，從而實(shí)現(xiàn)了對量子點(diǎn)發(fā)光性質(zhì)的調(diào)控；Sun等[12]研究了不同配體對PbS QDs電致化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)電致化學(xué)發(fā)光對量子點(diǎn)表面不同配體變化非常敏感。然而，受到研究手段的限制，目前文獻(xiàn)僅對其光致發(fā)光性質(zhì)或電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行單獨(dú)探討。

本文采用熱注入法制備了粒徑均一的CdSe QDs，通過配體交換在其表面引入不同含量的辛硫醇，采用紫外-可見(UV-Vis)、熒光發(fā)射(PL)及電致化學(xué)發(fā)光(ECL)光譜等研究了表面配體組成對CdSe QDs發(fā)光性質(zhì)的影響。結(jié)果表明，辛硫醇的加入對CdSe QDs的帶邊發(fā)射有強(qiáng)烈的猝滅效應(yīng)，并對其深能級陷阱發(fā)射(Deep Trap Emission)具有增強(qiáng)效應(yīng)，但對其ECL光譜卻沒有明顯影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-2550型分光光度計(jì)(日本，Shimadzu公司)；Fluorolog-3型熒光分光光度計(jì)(法國，Horiba Jobin Yvon公司)；MPI-EI型化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)(西安瑞邁分析儀器有限責(zé)任公司)；H-7000FA型透射電子顯微鏡(TEM)(日本，Hitachi公司)；AT20型電子分析天平(梅特勒托利多(上海)儀器有限公司)。電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：鉑圓盤電極為工作電極，Ag/AgCl電極為參比電極，鉑絲為對電極。

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。其中CdO、硒粉、十八烯、辛硫醇、油酸、油胺均購自Alfa-Aesar公司，其它試劑購自中國醫(yī)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CdSe QDs的合成

采用熱注入法制備油胺/油酸包覆的CdSe QDs[13 - 14]，步驟如下：將51.2 mg CdO、6 mL十八烯、2 mL 油酸置于燒瓶中，在氬氣保護(hù)下磁力攪拌加熱至120 ℃。然后將溶液加熱至270 ℃并快速注入3 mL十八烯、2 mL 油胺及32 mg硒粉的混合液。調(diào)節(jié)溫度至250 ℃，反應(yīng)2 min，反應(yīng)液離心并回收上清液。先用己烷稀釋，再用乙醇沉淀并在10 000 r/min下離心3 min。重復(fù)洗滌三次，得到CdSe QDs。

1.3 CdSe QDs的表面配體交換

將CdSe QDs溶于二氯甲烷，采用分光光度計(jì)測定濃度[15]，并向其中加入適量辛硫醇的二氯甲烷溶液?？刂菩亮虼寂cCdSe QDs的摩爾比分別為0、1、2、4、8、10、15、20、25、30、35、40及50，將反應(yīng)液置于搖床上，于150 r/min下反應(yīng)1 h。

1.4 光致發(fā)光及電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的測定

光致發(fā)光信號采用熒光分光光度計(jì)測定，測定條件為：激發(fā)波長為440 nm，狹縫寬度為5 nm。電致化學(xué)發(fā)光信號采用化學(xué)發(fā)光分析系統(tǒng)測得，測定條件為：光電倍增管高壓800 V，電位窗口-2.3～2.3 V，初始電位0 V，掃速0.2 V/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 CdSe QDs的表征

分別采用透射電鏡(TEM)、紫外-可見(UV-Vis)及熒光發(fā)射(PL)光譜對合成的CdSe QDs進(jìn)行了表征。結(jié)果如圖1所示，所得量子點(diǎn)粒徑均一、單分散性好，統(tǒng)計(jì)粒徑為3.3±0.5 nm(n=500)。量子點(diǎn)晶面間距為0.374 nm，與文獻(xiàn)報(bào)道的CdSe QDs的<100>晶面間距相匹配[16]。第一激子的吸收峰位于496 nm(光譜帶隙約2.50 eV)[17]。此外，其在450 nm出現(xiàn)的吸收峰與文獻(xiàn)報(bào)道相一致，為第一激子吸收峰因電子-空穴相互作用等因素產(chǎn)生的裂分峰[18]。帶邊發(fā)射峰波長(λmax)為517 nm，且有熒光拖尾現(xiàn)象，與文獻(xiàn)報(bào)道的量子點(diǎn)帶隙內(nèi)部存在著受表面控制的深能級陷阱發(fā)射相一致[11]。

圖1 CdSe QDs的透射電鏡(TEM)圖(A)、粒徑分布(B)和吸收(a)及熒光發(fā)射(b)光譜(C)Fig.1 TEM images(Inset:high-resolution TEM image) (A)，cize distribution (B),absorption (a) and photoluminescence (b) spectram (C) of CdSe QDs

2.2 辛硫醇對CdSe QDs光致發(fā)光性質(zhì)的影響

由于氨基或羧基與鎘的配位能力弱于巰基與鎘的配位能力，實(shí)驗(yàn)中采用辛硫醇取代CdSe QDs表面的配體[11,19]。結(jié)果如圖2A所示，隨著辛硫醇配體的逐漸增加，CdSe QDs的λmax略微紅移，同時450 nm處的第一激子吸收裂分峰逐漸消失，表明第一激子吸收峰受到了巰基配體的影響。

由熒光發(fā)射光譜(圖2B)可知，隨著CdSe QDs表面辛硫醇配體含量的增加，帶邊發(fā)射光譜峰略微紅移(圖2C)，帶邊發(fā)射強(qiáng)度也逐漸降低(圖2D)，表明在光激發(fā)下產(chǎn)生的電子或空穴越來越多地被捕獲至深能級陷阱態(tài)，從而減弱了帶邊發(fā)射強(qiáng)度[11,20]。此外，隨著CdSe QDs表面巰基配體的增加，其深能級陷阱發(fā)射峰逐漸從620 nm紅移到690 nm，且發(fā)射強(qiáng)度呈先增大后減小的趨勢。這可能是由于增加的巰基配體首先增強(qiáng)了深能級陷阱發(fā)射，而后又猝滅了深能級陷阱發(fā)射[11]。

圖2 辛硫醇與CdSe QDs的吸收光譜(A)、熒光發(fā)射光譜(B)、帶邊發(fā)射峰位置(C)與帶邊發(fā)射峰強(qiáng)度(D)隨摩爾比的變化Fig.2 Absorption spectra (A),photoluminescence spectra (B),band edge peak wavelengths (C) and peak intensities (D) of CdSe QDs vs. molar ratio of 1-octanethiol to CdSe QDs (a-m,0,1,2,4,8,10,15,20,25,30,35,40,and 50) of 1-octanethiol to CdSe QDs.inset:the corresponding photographs of CdSe QDs under 302 nm irradiation.

2.3 辛硫醇對CdSe QDs電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)的影響

量子點(diǎn)除了具有光致發(fā)光性質(zhì)外，還具有優(yōu)良的電致化學(xué)發(fā)光(ECL)性能[21]。量子點(diǎn)的ECL是研究量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)的重要手段[12]。此外，量子點(diǎn)的ECL又集成了量子點(diǎn)發(fā)光分析的高靈敏度和電化學(xué)電位可控性的優(yōu)點(diǎn)[22]，近年來引起了分析化學(xué)家的廣泛關(guān)注[23]。將CdSe QDs溶于含有0.1 mol/L四丁基六氟磷酸銨(TBAPF6)的二氯甲烷中，研究了其電化學(xué)和ECL行為。結(jié)果如圖3A所示，CdSe QDs溶液在2.09 V附近出現(xiàn)了一個氧化峰，在0 V、-0.56 V及-2.05 V處分別出現(xiàn)了還原峰。如前所述，λmax為596 nm處CdSe QDs的光譜帶隙約為2.50 eV，因此2.09 V和-0.56 V處對應(yīng)的氧化還原峰分別是量子點(diǎn)的氧化峰和還原峰，其準(zhǔn)粒子帶隙(Quasi-particle Gap)約為2.65 eV，與文獻(xiàn)報(bào)道[17]相一致。

在-2.3～2.3 V對溶液進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，可以得到穩(wěn)定的陰極電致化學(xué)發(fā)光信號(圖3B)，產(chǎn)生光信號的起始電位在-2.06 V，此電位值與量子點(diǎn)溶液的還原峰電位接近。而對于空白溶液，在一個很寬的電位范圍內(nèi)存在較低的發(fā)光信號，且其發(fā)光信號的起始電位在-1.4 V(圖3C)，表明測得的信號是CdSe QDs的ECL信號，而不是背景信號。

圖3 配體交換前CdSe QDs的電化學(xué)及電致化學(xué)發(fā)光(ECL)特性Fig.3 Electrochemical and ECL performance of CdSe QDs before surface ligand exchange cyclic voltammograms (A),time-dependent ECL performance (B),and ECL intensity (C) of CdSe QDs in CH2Cl2 containing 0.1 mol/L TBAPF6.

采用不同帶通的濾光片測定了引入辛硫醇配體后CdSe QDs的ECL光譜(圖4A)。結(jié)果表明，辛硫醇的逐漸增加并未造成CdSe QDs的ECL光譜峰位置的顯著變化(圖4B)，但卻使其峰強(qiáng)度逐漸增大(圖4C)。此外，被辛硫醇完全猝滅的CdSe QDs也可以產(chǎn)生ECL信號。ECL光譜峰位置穩(wěn)定出現(xiàn)在540 nm附近，既不同于帶邊發(fā)射峰，也不同于量子點(diǎn)深能級陷阱發(fā)射峰，因此可以推測該發(fā)射峰受淺能級陷阱態(tài)(Shallow Trap States)控制[24 - 26]。其強(qiáng)度的增加可能是由于隨著量子點(diǎn)表面巰基配體的增加，帶負(fù)電荷的還原態(tài)CdSe QDs穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng)，通過共反應(yīng)劑參與得到的激發(fā)態(tài)CdSe QDs濃度逐漸增大[27]。

圖4 辛硫醇與CdSe QDs電致化學(xué)發(fā)光(ECL)光譜(A)、ECL峰波長(B)和強(qiáng)度(C)Fig.4 ECL spectrum of CdSe QDs in CH2Cl2 containing 0.1 mol/L TBAPF6(A),ECL peak wavelengths (B) and intensity (C) of CdSe QDs vs. molar ratio of 1-octanethiol and CdSe QDs (0,1,2,4,8,10,15,20,25,30,35,40 and 50)(n=5)

2.4 表面配體對CdSe QDs發(fā)光性質(zhì)的影響

圖5 CdSe QDs發(fā)光機(jī)理示意圖Fig.5 Schematic diagram of states-related mechanism for PL and ECL in CdSe QDs

綜上所述，CdSe QDs的光致發(fā)光強(qiáng)度及峰位置對辛硫醇配體非常敏感。這可能是由于巰基配體的引入產(chǎn)生了能級位置遠(yuǎn)離導(dǎo)帶底部和價帶頂部的深捕獲能級(圖5)。由于深能級陷阱態(tài)可能參與到了激子復(fù)合過程，因此帶邊發(fā)射受到辛硫醇配體的強(qiáng)烈影響[28]。隨著辛硫醇的增多，深能級陷阱發(fā)射峰位置紅移，帶邊發(fā)射峰也因激子能級受表面配體作用而稍有紅移。此外，CdSe QDs還具有不同于帶邊發(fā)射和深能級陷阱發(fā)射的ECL性質(zhì)，所對應(yīng)的能級是處于導(dǎo)帶底部和價帶頂部能級附近的淺捕獲能級[24 - 26]，可能是由量子點(diǎn)內(nèi)部缺陷或雜質(zhì)引起的，不隨表面配體的變化而改變。

3 結(jié)論

合成了以油胺/油酸為表面配體的CdSe QDs，在其表面引入辛硫醇配體，研究了其光致發(fā)光及電致化學(xué)發(fā)光性質(zhì)，并提出了CdSe QDs的發(fā)光模型。結(jié)果表明，表面配體辛硫醇對CdSe QDs的激子態(tài)和深能級陷阱態(tài)有著顯著影響，但對淺能級陷阱態(tài)幾乎沒有影響。因此可望通過調(diào)節(jié)表面配體實(shí)現(xiàn)對量子點(diǎn)發(fā)光性能的調(diào)控，并將其用于生物醫(yī)學(xué)探針及光電器件構(gòu)建等領(lǐng)域。