羅杰偉, 母 波, 秦大斌, 趙 波, 張仕祿, 孫勝富, 張 波*
(1.川北醫(yī)學(xué)院基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院,四川南充 637000; 2.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,四川南充 637000)
眾所周知,重金屬和過渡金屬在生物和環(huán)境過程中具有廣泛發(fā)展前景[1 - 4],因此合成一種有機(jī)化合物用來高度識(shí)別和檢測(cè)重金屬和過渡金屬離子一直是有機(jī)化學(xué)家的目標(biāo)[5 - 6]。銀有很好的抗菌活性,在許多商品以及醫(yī)療用品中被廣泛應(yīng)用,因此建立快速高效的Ag+的檢測(cè)方法對(duì)生命,環(huán)境和醫(yī)藥科學(xué)都具有重要的意義。近年來,通過熒光分析,實(shí)現(xiàn)快速高靈敏性檢測(cè)Ag+的化學(xué)傳感器備受關(guān)注[7 - 9]。
硒作為一個(gè)氧組元素,對(duì)Hg2+和Ag+有較強(qiáng)的配位作用[10 - 11]。蒽具有較強(qiáng)的熒光性[12 - 13], 被廣泛作為熒光團(tuán)用來檢測(cè)金屬離子。氫蒽作為與蒽相似的化合物,能表現(xiàn)出良好的熒光性,因此本實(shí)驗(yàn)選擇氫蒽作為熒光團(tuán),以亞甲基橋連,卞硒和二硒醚作為識(shí)別基團(tuán),合成了化合物1,8-二-(2-芐硒基)丙氧基-9,10-二氫蒽(1,8-bis-(2-benzylseleno)propoxy-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L1)、1,8-氧雙(亞乙硒基丙氧基)-9,10-二氫蒽(1,8-oxy bis(ethyleneselenopropoxy)-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L2)、1,8-二-(2-芐硒基)乙氧基-9,10-二氫蒽(1,8-bis-(2-benzyl seleno) ethoxy-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L3)、1,8-氧雙(亞乙硒基亞乙氧基)-9,10-二氫蒽(1,8-oxy bis(ethyleneselenoethoxy)-9,10-bis-hydrogen anthracene)(L4)。期待該類化合物對(duì)陽離子具有選擇性,能夠在生物、醫(yī)療、環(huán)境等領(lǐng)域發(fā)揮重要的作用。
ZFQ85A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(四川康宇科技公司);XT-4 型雙目顯微熔點(diǎn)測(cè)定儀(溫度計(jì)未經(jīng)校正,北京泰克公司);Advance Ⅲ 400 Hz核磁共振儀(Bruker 公司);RF-5301 型熒光光度計(jì)。
蒽醌、NaOH、芐氯、1,2-二氯乙醚、四丁基溴化銨(TBAB)、1,2-二溴乙1,3-二溴丙烷、NaBH4、硒粉、鋅粉,均為分析純(成都科龍化工試劑廠);溶劑用前均按標(biāo)準(zhǔn)方法作純化處理;金屬離子溶液所用金屬鹽均為高氯酸鹽;實(shí)驗(yàn)所用水為二次蒸餾水。
1,2-二芐基雙硒、1,4,5-環(huán)氧二硒醚、1,8羥基-9,10-二氫蒽、1,8二溴丙氧基-9,10-二氫蒽、1,8二溴乙氧基-9,10-二氫蒽合成參照文獻(xiàn)方法[14 - 16]。
1.2.1化合物L(fēng)1的合成及表征稱取1,8二溴丙氧基-9,10-二氫蒽0.68 g(2 mmol),NaBH41.0 g(26 mmol),NaOH 0.16 g(4 mmol),在氮?dú)夥障伦⑷?0 mL THF,再加入50 mL無水乙醇。慢慢加熱到40 ℃,直至橙黃色溶液變無色澄清,1 h后,升溫至75 ℃反應(yīng)0.5 h,加入2-芐硒醚0.68 g(1.60 mmol)的20 mL THF溶液,在75 ℃反應(yīng)6 h,降溫至40 ℃反應(yīng)18 h。旋出溶劑,用CH2Cl2/H2O萃取三次,Na2SO4干燥,抽濾,柱層析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得純白色固體0.45 g,產(chǎn)率:37.94%,mp:60~62 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ(ppm):2.10-2.17(m,4H,-CH2-),2.71-2.75(t,J1=J2=7.11 Hz,4H,-CH2-Se),3.79(s,4H,Se-CH2-Ar),3.91(s,2H,-CH2-),4.01(t,4H,-CH2-),4.05-4.08(t,J1=J2=5.94 Hz,4H,O-CH2-),6.72-6.74(d,J=8.20 Hz,2H,Ar-H),6.89-6.91(d,J=7.56 Hz,2H,Ar-H),7.13-7.19(m,4H,Ar-H),7.25-7.29(m,8H,Ar-H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):δC=20.39,21.91,27.15,30.05,35.21,67.03,108.50,119.84,124.39,126.38,126.57,128.41,128.73,137.07,139.30,155.88。
1.2.2化合物L(fēng)2的合成及表征稱取1,8二溴丙氧基-9,10-二氫蒽0.98 g(4 mmol),NaBH41.0 g(26 mmol),NaOH 0.16 g(4 mmol),在氮?dú)夥障伦⑷?0 mL THF,再加入50 mL無水乙醇。慢慢加熱到40 ℃,直至橙黃色溶液變無色澄清,1 h后,降溫到30 ℃,加入1,4,5-環(huán)氧二硒醚0.90 g(2.0 mmol)的20 mL THF溶液,在40 ℃反應(yīng)48 h。旋出溶劑,用CH2Cl2/H2O萃取三次,Na2SO4干燥,抽濾,柱層析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得純白色固體0.34 g,產(chǎn)率:32.3%,mp:145~147 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH(ppm):2.24-2.30(m,4H,Se-CH2-),2.90-2.94(t,J1=J2=7.37 Hz,4H,-CH2-Se),2.79-2.82(t,J=6.50 Hz,4H,-CH2-O),3.79-3.82(t,J1=J2=6.05 Hz 4H,-CH2-Se),3.96(s,2H,-CH2-Se),4.01(s,2H,-CH2-Se),4.09-4.12(t,J1=J2=6.01 Hz,4H,O-CH2-),6.89-6.90(d,J=6.07 Hz,2H,Ar-H),7.14-7.17(d,J=7.56 Hz,2H,Ar-H),7.14-7.18(d,J=7.98 Hz,2H,Ar-H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):δC=21.31,21.92,23.68,30.95,35.14,67.24,71.63,108.40,119.86,124.28,126.38,136.96,155.94。
1.2.3化合物L(fēng)3的合成及表征稱取1,8-二溴乙氧基-9,10-二氫蒽0.68 g(2 mmol),NaBH41.0 g(26 mmol),NaOH 0.16 g(4 mmol),在氮?dú)夥障伦⑷?0 mL THF,再加入50 mL無水乙醇。慢慢加熱到40 ℃,直至橙黃色溶液變無色澄清,1 h后,升溫至75 ℃反應(yīng)0.5 h,加入2-芐硒醚0.68 g(1.60 mmol)的20 mL THF溶液,在75 ℃反應(yīng)6 h,降溫至40 ℃反應(yīng)18 h。旋出溶劑,用CH2Cl2/H2O萃取三次,Na2SO4干燥,抽濾,柱層析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得純白色固體0.51 g,產(chǎn)率:43.0%,mp:58~60 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH(ppm):2.81-2.85(t,J=6.98 Hz,4H,-CH2-Se),3.89(s,4H,Se-CH2-Ar),3.97(s,2H,-CH2-),4.00(s,2H,-CH2-),4.13-4.17(t,4H,O-CH2-),6.64-6.66(d,J=7.88 Hz,2H,Ar-H),6.89-6.91(d,J=7.52 Hz,2H,Ar-H),7.12-7.15(t,J=5.76 Hz,2H,Ar-H),7.22-7.24(m,2H,Ar-H),7.28-7.31(m,8H,Ar-H)。
1.2.4化合物L(fēng)4的合成及表征稱取1,8-二溴乙氧基-9,10-二氫蒽,0.98(4 mmol),NaBH41.0 g(26 mmol),NaOH 0.16 g(4 mmol),在氮?dú)夥障伦⑷?0 mL THF,再加入50 mL無水乙醇。慢慢加熱到40 ℃,直至橙黃色溶液變無色澄清,1 h后,降溫到30 ℃,加入1,4,5-環(huán)氧二硒醚0.90 g(2.0 mmol)的20 mL THF溶液,在40 ℃反應(yīng)48 h。旋出溶劑,用CH2Cl2/H2O萃取三次,Na2SO4干燥,抽濾,柱層析(乙酸乙酯∶石油醚=1∶30)得純白色固體0.45 g,產(chǎn)率:45.2%,mp:140~142 ℃。1H NMR(CDCl3,400 MHz)δH(ppm):2.94-2.97(t,J=7.05 Hz,4H,Se-CH2-),3.18-3.22(t,J1=J2=6.48 Hz,4H,-CH2-Se),3.88-3.91(t,J=6.07 Hz,4H,-CH2-O),3.18-3.22(t,J1=J2=6.48 Hz 4H,-CH2-Se),4.00(d,2H,-CH2-),4.04(d,2H,-CH2-),4.32-4.35(t,J=6.50,4H,O-CH2-),6.76-6.78(d,J=7.98 Hz,2H,Ar-H),6.91-6.93(d,J=7.57 Hz,2H,Ar-H),7.14-7.18(t,J1=J2=7.95 Hz,2H,Ar-H)。13C NMR(400 MHz,CDCl3):δC=22.26,23.30,23.46,35.47,68.80,72.16,109.08,120.11,125.03,126.35,137.4480,155.71,122.88,125.77,131.64,136.47,139.99,149.49。
分別移取1 mL 1.0×10-5mol/L主體化合物L(fēng)1、L2、L3、L4的乙腈溶液,置于一系列10 mL容量瓶中,再分別加入0.1 mL 2.0×10-4mol/L金屬陽離子的乙腈溶液,用乙腈與水(乙腈∶水=1∶9,HEPES水溶液,pH=7.4)溶液稀釋至刻度,混勻,于25 ℃測(cè)定該體系的熒光光譜。
移取2 mL 1.0×10-5mol/L主體化合物L(fēng)1的乙腈與水(乙腈∶水=1∶9,HEPES水溶液,pH=7.4)溶液于比色皿中,用2.0×10-4mol/L Ag+去滴定主體溶液,于25 ℃測(cè)定體系的熒光光譜。
在化合物L(fēng)1、L2、L3、L4的乙腈與水(乙腈∶水=1∶9,HEPES水溶液,pH=7.4)溶液中分別加入2.0×10-5mol/L的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cu2+、Ag+、Fe3+、Ni2+、Mn2+、Ba2+、Co2+、Zn2+、Hg2+等離子來研究其陽離子選擇性識(shí)別熒光性能。圖1表明,化合物L(fēng)1與Ag+絡(luò)合后熒光略有增強(qiáng),其它金屬離子對(duì)化合物L(fēng)1的熒光強(qiáng)度幾乎沒有什么改變。
如圖2所示,化合物L(fēng)2在溶液中與K+和Ag+有略微的增強(qiáng)。這主要在于硒可以與Ag+配位,而且冠醚傾向于識(shí)別堿金屬和堿土金屬[17 - 18],因此對(duì)Ag+和K+有熒光增強(qiáng)?;衔風(fēng)3、L4對(duì)金屬離子幾乎沒有熒光識(shí)別性能。
圖1 化合物 L1(1.0×10-5 mol/L) 的乙腈-水溶液中分別加入14 種陽離子(2.0×10-5 mol/L)后的熒光光譜變化Fig.1 Fluorescence spectra of compound L1 on addition of 14 kind of cations (2.0×10-5 mol/L) respectively in acetonitrile-water
圖2 主體化合物L(fēng)2(1.0×10-5 mol/L)在不同陽離子的乙腈-水溶液中發(fā)射光譜的變化Fig.2 Fluorescence spectra of compound L2 on addition of the 2 equiv 11 kind of cations respectively in acetonitrile-water
圖3 Ag+對(duì)L1(1.0×10-5 mol/L)的熒光滴定光譜圖Fig.3 Fluorescence titration of L1 with Ag+
鑒于L1對(duì)Ag+有識(shí)別效果,于是用L1對(duì)Ag+進(jìn)行熒光滴定。圖3表明,隨著Ag+的加入, 在配體L1的最大發(fā)光波長(zhǎng)436 nm處溶液熒光強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。通過436 nm 處熒光變化與Ag+離子濃度變化圖(圖略),配體L1的熒光強(qiáng)度與Ag+濃度具有較好的線性關(guān)系,線性回歸方程為:Y=2.42089X+165.203,相關(guān)系數(shù)R2=0.9814。根據(jù)Benesi-Hildebrand方法[19]計(jì)算得到化合物L(fēng)1-Ag+配合物的穩(wěn)定常數(shù)K為6.249×102L/mol。
設(shè)計(jì)合成了四個(gè)帶有氫蒽基團(tuán)的新型有機(jī)硒化合物L(fēng)1、L2、L3、L4,其中開鏈的兩個(gè),關(guān)環(huán)的兩個(gè)。利用1H,13C核磁譜對(duì)4種化合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。采用熒光發(fā)射光譜對(duì)4個(gè)化合物進(jìn)行了離子識(shí)別性質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)化合物L(fēng)1能夠選擇性識(shí)別Ag+。另外,四個(gè)有機(jī)硒化合物的取代基團(tuán)都在氫蒽的同一側(cè),空間位阻較大,空間位阻效應(yīng)遠(yuǎn)大于誘導(dǎo)效應(yīng)和超共軛效應(yīng)。