李支薇

(廣州廣電計量檢測股份有限公司，廣東廣州 510656)

氧化苯乙烯(Styrene Oxide)是苯乙烯后加工的重要精細(xì)化學(xué)品，廣泛用于香料、制藥工業(yè)、有機合成等行業(yè)，也作為環(huán)氧樹脂稀釋劑、紫外-吸收劑、増香劑等使用[1 - 4]。雖然氧化苯乙烯具有許多優(yōu)良的性能，但近年來研究發(fā)現(xiàn)其對健康會產(chǎn)生很大的危害?，F(xiàn)已證實氧化苯乙烯可和淋巴細(xì)胞中DNA形成一種加成物，從而引起染色體損害；氧化苯乙烯已在多種致突變試驗中呈陽性結(jié)果，動物實驗表明其可致大鼠前胃乳頭瘤及鱗狀上皮癌，致小鼠惡性淋巴瘤，并有經(jīng)胎盤致癌作用[5 - 8]。氧化苯乙烯已被列入了全球汽車申報物質(zhì)清單(GADSL)[9]，豐田公司也在其企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中明確了產(chǎn)品中氧化苯乙烯的限量值[10]。

目前關(guān)于氧化苯乙烯的研究，更多的是集中在其應(yīng)用或是致毒、致癌機理方面[1 - 8]，而產(chǎn)品中氧化苯乙烯的檢測研究較少。本文采用甲醇對塑料制品和電子電氣產(chǎn)品中的氧化苯乙烯進行超聲提取，用氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)法測定[11]，建立了一種有效、快速的前處理及分析測試技術(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

GCMS-QP 2010 Ultra型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本，島津公司)；2300 HT型超聲波發(fā)生器(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)；XW-80 A漩渦混合器(上海精科實業(yè)有限公司)；ZB-Wax色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)(美國，Phenomenex公司)；0.45 μm 聚四氟乙烯微孔濾膜。

氧化苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品(純度97.7%，美國Chemservice公司)，甲醇、乙醚、四氯化碳、苯、丙酮(色譜純，上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 樣品前處理

取有代表性的樣品，剪成約2×2 mm大小，然后過2 mm不銹鋼篩。準(zhǔn)確稱取1.0 g樣品(精確至0.1 mg)，置于60 mL樣品瓶中，準(zhǔn)確加入甲醇10 mL，加塞密閉后置于超聲波發(fā)生器中。超聲提取30 min，提取液經(jīng)0.45 μm的聚四氟乙烯微孔濾膜過濾，待測。

1.3 色譜-質(zhì)譜條件

1.3.1色譜條件ZB-Wax毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；升溫程序：初溫70 ℃，保持1 min，然后以30 ℃/min的速率升至170 ℃，保持1 min，再以40 ℃/min的速率升至250 ℃，保持1 min。進樣口溫度240 ℃；載氣：高純氦(純度>99.999%)；恒壓模式，壓力為100 kPa；分流進樣，分流比：5∶1；進樣體積為1 μL。

1.3.2質(zhì)譜條件電子轟擊(EI)電離，電子能量：70 eV；離子源溫度：230；GC-MS接口溫度：240 ℃；溶劑延遲：4 min；以全掃描定性，選擇離子掃描(SIM)定量?；衔锿ㄟ^GC-MS檢測的保留時間、定量離子及定性離子等質(zhì)譜條件見表1。

表1 氧化苯乙烯的保留時間、定量離子及定性離子

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理條件的優(yōu)化

2.1.1提取溶劑的選擇提取溶劑是影響提取效率的重要因素之一，考慮到氧化苯乙烯溶于醇、醚、酮等有機溶劑，實驗以甲醇、乙醚、四氯化碳、苯、丙酮為提取溶劑考察其對氧化苯乙烯回收率的影響。選取上述5種溶劑分別對2種陽性樣品(塑料制品、電子電氣產(chǎn)品)進行提取效果對比試驗，結(jié)果表明(表2)，甲醇的萃取效果最好，且干擾較少；乙醚較強的揮發(fā)性易使待測物在提取過程中損失；四氯化碳、苯、丙酮的提取效率一般，且較之甲醇毒性更大，因此選取甲醇作為提取溶劑。

表2 提取溶劑對氧化苯乙烯提取效率的影響

2.1.2提取時間的選擇為確定合適的提取時間，實驗中以陽性樣品為對象，按1.2節(jié)中分別超聲10、15、20、30、45、60 min[12]，考察超聲時間對氧化苯乙烯提取效率的影響。結(jié)果表明，隨著提取時間的增加，氧化苯乙烯的提取效果逐漸提高，當(dāng)超聲時間為30 min時達(dá)到最大，后趨于穩(wěn)定(表3)，因此，最適提取時間為30 min。

表3 提取時間對氧化苯乙烯提取效率的影響

2.2 GC-MS條件的優(yōu)化

2.2.1色譜柱類型的選擇實驗分別選取Rxi-5sil MS柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)、DB-624柱(30 m×0.25 mm×1.40 μm)和ZB-Wax柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)三款色譜柱對目標(biāo)物進行分離研究。結(jié)果表明：氧化苯乙烯在Rxi-5sil MS柱上無法被分離；在DB-624柱和ZB-Wax柱上均能很好的分離，保留時間也相差不大，考慮到DB-624色譜柱的基線漂移，有可能柱流失較大，同時影響定量的準(zhǔn)確性，因此，本實驗選擇極性的ZB-Wax毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)進行實驗。

2.2.2升溫程序的選擇實驗中以起始溫度(60、70、80、100 ℃)、升溫速率(15、20、25、30 ℃/min)和保持時間(0.5、1、1.5、2 min)為影響因素，分別研究了它們對氧化苯乙烯分析的影響。結(jié)果表明隨著起始溫度的升高，保留時間雖然縮短了，但峰形擴展，故起始溫度選擇70 ℃；而升溫速率的增加，峰形逐漸變得尖銳，30 ℃/min時不僅峰形尖銳且對稱無拖尾，因此選擇升溫速率為30 ℃/min；保持時間在1 min之后均呈現(xiàn)良好的峰形，故選擇最適保持時間為1 min 。

在上述優(yōu)化條件下，10 mg/L的氧化苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖及選擇離子色譜圖分別見圖1、圖2。

圖1 氧化苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)譜圖Fig.1 Mass chromatogram of styrene oxide standard

圖2 氧化苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)溶液的選擇離子(SIM)色譜圖Fig.2 SIM chromatogram of styrene oxide standard

2.3 線性范圍與檢出限

配制一系列濃度的氧化苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照1.3節(jié)條件進行分析，以氧化苯乙烯的峰面積(Y)為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度(X，mg/L)為橫坐標(biāo)繪制工作曲線，結(jié)果表明：在0.05～10 mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，線性方程為:Y=126742.0X-4375.071，相關(guān)系數(shù)為0.9999。采用空白加標(biāo)方式進行本方法檢出限的實測，以信噪比(S/N)≥3確定方法的檢出限為0.1 mg/kg。

2.4 方法的精密度與回收率

圖3 實際樣品的總離子流(TIC)色譜圖Fig.3 TIC chromatogram of the real sample

對陰性樣品分別進行0.5、20、100 mg/kg 3個濃度水平的加標(biāo)回收分析，對每一添加水平重復(fù)測定7次。3種加標(biāo)水平下，其加標(biāo)回收率為90.5%～120.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.18%～6.95%。

2.5 實際樣品分析

采用本方法對市售4種塑料制品及2款電子電氣產(chǎn)品進行測定，結(jié)果表明：其中一種塑料制品中氧化苯乙烯檢出含量為20.531 mg/kg，其總離子流色譜圖見圖3，其余3種產(chǎn)品均未檢出。

3 結(jié)論

建立了塑料制品和電子電氣產(chǎn)品中氧化苯乙烯氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，該方法的線性范圍寬、回收率高、精密度好，檢出限遠(yuǎn)低于汽車企業(yè)要求的限量值，且易于在實驗室間推廣使用，能很好地應(yīng)用于塑料制品和電子電氣產(chǎn)品中的氧化苯乙烯的測定。