郭云芳， 李忠平*， 杜麗清， 李紅榮， 董 川

(1.山西大學(xué)環(huán)境科學(xué)研究所,化學(xué)化工學(xué)院，山西太原 030006； 2.香港浸會(huì)大學(xué)化學(xué)系，香港)

石墨烯(Graphene)是英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)教授Andre Geim課題組在2004年發(fā)現(xiàn)的一種單原子層石墨晶體薄膜[1]，sp2雜化網(wǎng)狀晶格單原子構(gòu)層有助于提高石墨烯的導(dǎo)電性、機(jī)械性能和熱傳導(dǎo)率[2]。石墨烯已廣泛用作甲醇電氧化的催化劑載體[3-4]，其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)有助于金屬與載體的相互作用，并對(duì)金屬復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性。例如，Pd納米石墨烯復(fù)合材料已經(jīng)引起人們極大關(guān)注，并被廣泛地研究。Pd納米晶體尺寸均勻，比表面積大，可作為高效催化劑用于多種化學(xué)反應(yīng)。此外，由于與Pt性質(zhì)類似且價(jià)格較低，Pd已成為Pt的替代物。與Pt相比，Pd材料對(duì)CO有更好的抗毒性，這使得Pd成為電化學(xué)催化反應(yīng)的理想催化劑[5-7]。

為了進(jìn)一步提高Pd-石墨烯復(fù)合材料的催化效率和導(dǎo)電性，石墨烯量子點(diǎn)被開發(fā)作為催化劑載體[8]。石墨烯量子點(diǎn)(GQDs)代表了一類新的具有獨(dú)特性質(zhì)的量子點(diǎn)，當(dāng)尺寸小于10 nm時(shí)，量子點(diǎn)具有量子效應(yīng)和邊緣效應(yīng)。由于其超高的表面積和良好的電子導(dǎo)電率，我們將GQDs用于電化學(xué)催化反應(yīng)[9]。本文采用一種簡單直接的方法制備氮雜化石墨烯量子點(diǎn)支撐的鈀納米粒子(Pd@N-GQDs)，研究了Pd@N-GQDs對(duì)甲醇催化反應(yīng)的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性，并與Pd@GS、 Pd@GQDs、商業(yè)催化劑Pd@C進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，Pd@N-GQDs具有優(yōu)越的電化學(xué)催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。

(NH4)2PdCl6、NaBH4為Aladdin試劑；(NH4)2PdCl6、石墨粉購于Aldrich(美國)；5%Nafion甲醇溶液、78%～82%水合肼溶液、Pd@C催化劑(含10%Pd) 購于Aldrich(美國)；其余試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 Pd@GQD和Pd@N-GQDs的制備

本文采用Hummers法[10]制得氧化石墨烯(GO)，在溫度85 ℃條件下，氧化石墨烯與NaBH4反應(yīng)12 h制得石墨烯。取0.05 g石墨烯在10 mL H2SO4和30 mL HNO3混酸中超聲15～20 h[11]。將氧化石墨烯稀釋，并用微孔濾膜純化，之后在去離子水中再次分散。將5 mL氧化石墨烯分散液加入到3.0 mL氨水(28%) 和5 mL去離子水中，混合液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，180 ℃條件下加熱12 h。冷卻至室溫后，將膠體溶液透析5 d。此方法制備的N-GQDs可保持穩(wěn)定3個(gè)月以上。

在攪拌條件下，將28.4 mg (NH4)2PdCl4溶解在20 mL水中，得到0.10 mmol·L-1的水溶液。之后，將10 mL N-GQDs膠體溶液加到上述(NH4)2PdCl4溶液中。攪拌12 h后，逐滴加入5.0 mL NaBH4水溶液(37 mg，1.0 mmol·L-1)，直至混合物變黑，表明生成PdNPs。黑色混合液繼續(xù)攪拌30 min，并離心分離。Pd@GQDs由同樣方法制得，制備過程中將3.0 mL氨水(28%)換為3.0 mL 1.0 mol·L-1NaOH溶液。

Pd@GS通過一步法制得，將5 mL氧化石墨烯分散液與10 mL 0.1 mol·L-1(NH4)2PdCl4混合后，攪拌12 h，逐滴加入10.0 mL 78%～82%水合肼溶液，直至混合物變黑，之后離心分離。

1.3 修飾電極的制備

電極預(yù)處理：先將玻碳電極(GCE)在金相砂紙上打磨，然后用粒徑為0.5 μm的Al2O3粉末將其拋光至鏡面，最后分別在二次蒸餾水、丙酮、二次蒸餾水中超聲2 min、1 min、2 min。

修飾電極：首先，將50 mg Pd@N-GQDs超聲分散于100 mL的二次蒸餾水中得懸浮液。然后，用移液槍吸取10 μL 上述懸浮液滴在GCE表面，并在紅外燈下烤干，得Pd@N-GQDs電極。

1.4 Pd@N-GQDs對(duì)甲醇的電化學(xué)識(shí)別

采用循環(huán)伏安法在1.0 mol·L-1NaOH溶液中對(duì)不同濃度的甲醇進(jìn)行檢測(cè)，以鉑絲電極為對(duì)電極，Ag/AgCl電極為參比電極，Pd@N-GQDs電極為工作電極。

2 結(jié)果與討論

圖1 Pd@N-GQDs的透射電鏡(TEM)圖Fig.1 TEM image of Pd@N-GQDs

2.1 透射電鏡表征

圖1是Pd@N-GQDs的透射電鏡(TEM)圖。所制備Pd@N-GQDs復(fù)合材料表面PdNPs的平均粒徑為9.8 nm。由圖可知Pd@N-GQDs復(fù)合材料中的PdNPs分散性很好，說明對(duì)于石墨烯表面的PdNPs，氮摻雜對(duì)其尺寸和形態(tài)控制具有重要作用。這表明了PdNPs 以共價(jià)作用被支撐在N-GQDs表面，同時(shí)顯示在氨的存在下通過水熱法使石墨烯的結(jié)構(gòu)從無定形態(tài)到高度結(jié)晶N-GQDs進(jìn)行了有效轉(zhuǎn)換[12]。

2.2 納米復(fù)合材料的催化性能

石墨烯量子點(diǎn)表面PdNPs分散性好、粒徑細(xì)，可減少貴金屬的使用。我們進(jìn)一步研究了電化學(xué)活動(dòng)系數(shù)(電化學(xué)活性表面積比催化劑的總質(zhì)量)，如表1所示。Pd@N-GQDs、Pd@GQDs、Pd@GS和Pd@C的電化學(xué)活性表面積(ECSAs) 由循環(huán)伏安曲線氫解吸附面積確定。氧化電流的標(biāo)準(zhǔn)電化學(xué)活性表面積(ECSA)為0.952 cm2。與Pd@GQDs、Pd@GS、商業(yè)Pd@C催化劑相比，Pd@N-GQDs的電流強(qiáng)度增加了3.0～6.9倍。Pd@N-GQDs中的Pd含量只有Pd@GQDs 和Pd@GS的四分之一，卻表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。每個(gè)電極上Pd@N-GQDs的最佳用量為10 μg。

表1 活性系數(shù)k，基于修飾電極的電化學(xué)活性表面積(ECSAs)和催化劑的量

實(shí)驗(yàn)用甲醇的電化學(xué)氧化來評(píng)價(jià)Pd@N-GQDs復(fù)合材料的催化性能。分別用修飾了Pd@N-GQDs、Pd@GQDs、Pd@GS、Pd@C的GCE以及裸Pd電極測(cè)量0.5 mol·L-1的甲醇溶液，支持電解質(zhì)為1.0 mol·L-1的 NaOH溶液。Pd@N-GQDs的峰電流密度是GQD/Pd、裸 Pd、Pd@GS 和商業(yè)Pd@C催化劑的2.5～5倍(圖2)。這種優(yōu)越的催化活性主要?dú)w因于N-GQDs大的比表面積，N-GQDs載體可增強(qiáng)PdNPs的分散性并提供電子傳遞骨架，能影響Pd催化劑納米顆粒的形狀、尺寸和分散性，還可通過與金屬的接觸作用改變其電子性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)證明Pd@N-GQDs復(fù)合材料良好的催化活性源于N-GQDs的表面能使金屬顆粒穩(wěn)定于高分散狀態(tài)。

本實(shí)驗(yàn)用Pd@N-GQDs修飾的GCE對(duì)不同濃度的甲醇進(jìn)行了電化學(xué)檢測(cè)，在1.0 mol·L-1的 NaOH電解質(zhì)溶液中，用線性掃描伏安法分別對(duì)0～6.5 mol·L-1的甲醇溶液進(jìn)行檢測(cè)。如圖3所示，在0.002～5.0 mol·L-1范圍內(nèi)，電流密度與甲醇濃度成良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r2=0.995。通過比較-0.23 V處Pd@N-GQDs修飾的GCE與裸Pd電極對(duì)甲醇的極譜響應(yīng)可以看出，前者顯示出更高的電流響應(yīng)，這表明其優(yōu)越的電催化性能。

圖3 不同濃度甲醇的電流密度Fig.3 The plot of current density as a function of methanol concentration

3 結(jié)論

本文用水熱法合成的Pd@N-GQDs納米復(fù)合材料,具有分散性好、穩(wěn)定度高、電化學(xué)活性高的優(yōu)點(diǎn),且不需要進(jìn)一步的表面修飾。與Pd@GS、Pd@GQD、商業(yè)Pd@C催化劑相比,Pd@N-GQDs納米復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的電化學(xué)催化活性。Pd@N-GQDs納米復(fù)合材料具有廣泛的應(yīng)用范圍,包括生物傳感器、化學(xué)合成和電化學(xué)催化氧化。本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果對(duì)有關(guān)碳納米管和石墨烯的電化學(xué)催化氧化反應(yīng)和電子產(chǎn)品的設(shè)計(jì)有重要意義。