張慶國，蘭亞林，張鑫源，王 兵，張學磊

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超級電容器混合型電解液（EMIES＋LiClO4）的熱力學和電化學性質(zhì)

張慶國1,2，蘭亞林2，張鑫源1，王 兵2，張學磊2

（1. 渤海大學 新能源學院，遼寧 錦州 121000；2. 渤海大學 化學化工學院，遼寧 錦州 121000）

介紹了一種新型離子液體混合電解質(zhì)（液），由離子液體1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯鹽（EMIES）與高氯酸鋰鹽按照不同配比混合制備而成。測定了這種新型混合電解質(zhì)（EMIES＋LiClO4）的一系列熱力學性質(zhì)，如：電導率、密度、表面張力等，發(fā)現(xiàn)其黏度和電導率隨溫度的變化呈相反趨勢。鋰鹽的加入帶來了混合電解液電導率的非線性變化，而當其中高氯酸鹽的摩爾比為0.05時，電解液具有最佳電導率和黏度。進而，用此濃度的混合電解液與活性炭電極組裝成超級電容器，采用交流阻抗、恒流充放電及循環(huán)伏安等測試手段對其性能進行測試與研究。結(jié)果表明：這種離子液體混合電解液電化學窗口達到5.1 V，單電極比電容為458.65 F·cm–3，充放電測試1000次以后，比電容只下降了1.9 %。表明該混合電解液具有良好的電容特性、可逆性及循環(huán)特性，具備成為高性能超級電容器電解液的應用潛力。

離子液體；混合電解質(zhì)；物化性質(zhì)；超級電容器；循環(huán)伏安；EMIES；高氧酸鋰鹽

超級電容器作為新興的一類“綠色”高性能儲能器件在近十幾年的發(fā)展中逐漸成熟，然而，如何大幅提高超級電容器的能量密度一直是超級電容器研究的重點和難點[1]。影響超級電容器儲能性能的因素為電極材料和電解液。其中，電解液主要分為三種：有機電解液，水系電解液以及離子液體類電解液。其中水系電解液的電化學窗口窄（≤1 V）、能量密度低；有機電解液雖然窗口較大（2.5~3 V），但在長時間和大電流使用的條件下會出現(xiàn)揮發(fā)、可燃等問題[2]。

離子液體是具有低熔點的有機熔融鹽，由于其良好的溶解性、較高的離子導電性等優(yōu)勢，目前成為傳統(tǒng)電解液的理想替代品之一。據(jù)報道，純離子液體的電化學窗口可高達6 V左右[3]，而且其具有的功能設(shè)計性，使其作為電解液的適用范圍大大拓寬。

本文選用具有良好耐氧化、耐熱以及電導性質(zhì)的高氯酸鋰鹽（LiClO4）[4]作為混合電解液電解質(zhì)，并且選擇了溶解性能好、黏度適宜、電化學性質(zhì)穩(wěn)定的離子液體EMIES作為溶劑和支撐電解質(zhì)[5]。將LiClO4和離子液體按照摩爾比0.01:1，0.02:1，0.03:1，0.04:1，0.05:1，0.06:1，0.07:1，0.08:1，0.09:1，0.1:1十種配比進行混合，得到新型EMIES＋LiClO4混合型電解質(zhì)（液）。通常，熱力學性質(zhì)是評估一種電解質(zhì)（液）性能優(yōu)劣的重要一環(huán)。所以，首先對混合電解液的熱力學性質(zhì)進行了研究，探討了性質(zhì)隨溫度、組成的變化關(guān)系，并以活性炭作為電極，組裝成超級電容器，測試了混合電解液的電化學性能。對超級電容器進行評價時，文獻中主要是以比電容、電化學窗口以及循環(huán)性能為主[6]，本文通過對這些參數(shù)的對比和討論，說明了這類環(huán)境友好的新型電解質(zhì)（液）在超級電容器中應用所體現(xiàn)出的一定優(yōu)勢，也為高性能電解質(zhì)的選擇和開發(fā)提供了新的參考。

1 實驗

1.1 離子液體的合成與表征

取一定量的N-甲基咪唑（純度99 %，北京華威銳科化工研究所）和甲苯（分析純，天津光復精細化工研究所）于三口瓶中混合，將硫酸二乙酯(分析純，天津光復精細化工研究所）逐滴加入到等物質(zhì)的量的N-甲基咪唑的甲苯溶液中，在冰水浴、氮氣保護下，控制反應溫度不超過313 K。伴隨離子液體的生成，反應液很快由澄清變成渾濁，隨后分為兩層，靜置后，取下層離子液體用甲苯洗滌三次，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓蒸餾30 min[7]。最后，純化后的產(chǎn)物經(jīng)真空干燥，用卡爾費休水分儀ET08測定水分小于0.01%，置于保干器中備用，離子液體的結(jié)構(gòu)采用美國安捷倫公司Scimitar 2000傅里葉紅外光譜和日本株式會社JNM-ECA 300核磁光譜儀進行表征。合成路線如圖1所示。

1.2 混合電解液的配制

對高氯酸鋰鹽（純度99.9 %，阿拉?。┻M行干燥，按照LiClO4與離子液體的摩爾比0.01:1，0.02:1，0.03:1，0.04:1，0.05:1，0.06:1，0.07:1，0.08:1，0.09:1，0.1:1（分別為2=0.01，0.02，0.03，0.04，0.05，0.06，0.07，0.08，0.09，0.10）進行混合，室溫攪拌24 h，以上操作均在手套箱中干燥的氮氣氣氛下進行。將制得的混合電解液（EMIES＋LiClO4）放入真空干燥箱中進行干燥除水，水分的測定采用卡爾費休水分儀（ET08）測試，得到水分值小于0.05%，密封備用?；旌虾蟮碾娊庖悍€(wěn)定性良好，靜置100 d后，10個混合體系均呈現(xiàn)均一穩(wěn)定的透明液體狀態(tài)，如圖2所示。

圖2 靜置100 d后的混合電解液體系

1.3 離子液體及混合電解液的熱力學性質(zhì)測定

密度的測定采用梅特勒-托利多DM45型密度計，在288.15~353.15 K范圍內(nèi)，每隔5 K進行測量；采用梅特勒-托利多SG3型電導率儀以及適配電極InLabR738測量電導率，控溫采用上海比朗有限公司生產(chǎn)的低溫恒溫循環(huán)器，溫度范圍[(288.15~ 353.15)±0.02] K；黏度的測量采用Anton Paar Lovis 2000M型黏度計。

1.4 超級電容器的組裝和電化學測試

以質(zhì)量相同的兩個活性炭電極片分別作為電池的正負極，選用HO12U5-OCS型號的聚丙烯微孔膜作為隔膜紙，紐扣電池外殼選用2032型，按照正極極片、電解液、隔膜紙、負極極片、墊片、彈簧片的裝配順序在氮氣手套箱中進行電池組裝，組裝好之后用扣式液壓封口機封口，得到紐扣式超級電容器。各部件如圖3所示。所有的電化學測試均在上海辰華660E工作站上進行。

圖3 扣式超級電容器的組成部件

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征

經(jīng)一步法合成的1-乙基-3-甲基咪唑硫酸乙酯離子液體(EMIES)用紅外光譜測定結(jié)構(gòu)[8]，如圖4所示，具體數(shù)值參看表1。圖5表示核磁氫譜的檢測，采用內(nèi)標法，選用四甲基硅烷為參考，得到純離子液體的H化學位移值總結(jié)于表2，與之前的文獻結(jié)果一致[9]。

2.2 離子液體及混合型電解液的熱力學性質(zhì)

純離子液體EMIES和混合電解液（EMIES+LiClO4）在室溫下均呈現(xiàn)無色透明液態(tài)，測量后，由圖6（b）可知，隨著溫度的升高，密度和黏度呈下降趨勢，而電導率（圖7）則隨溫度的升高而上升。由圖6（a）得到組分與密度之間的關(guān)系，當溫度為298.15 K時，隨著鋰鹽組分增加，混合體系的密度增大，這應該是由于鋰鹽的加入增大了此混合體系中的離子濃度，使得單位體積內(nèi)的粒子數(shù)目增加所致。從圖6（b）中可以得到體系密度與溫度的變化關(guān)系，溫度增大導致密度減小，一般說來，這是由于溫度的升高增加了分子的運動性，即增加了遷移離子和數(shù)目并提高了離子遷移速率，從而引起密度下降。

圖4 純EMIES的紅外譜圖

表1 純離子液體EMIES的紅外數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

Tab.1 Infrared statistics of pure ionic liquids EMIES

表2 純離子液體EMIES的核磁數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

Tab.21HNMR statistics of pure ionic liquids EMIES

圖6 （a）298.15 K下，離子液體混合電解質(zhì)體系（EMIES+LiClO4）密度隨組成的變化趨勢;（b）固定組成，不同溫度下的離子液體混合電解質(zhì)體系（EMIES+LiClO4）的密度變化趨勢

圖7和圖8分別表示了電導率的兩種變化情況。首先，由圖7可知溫度與電導率之間的關(guān)系，隨著溫度的升高，離子液體和混合體系的電導率呈現(xiàn)上升趨勢，這是由于咪唑陽離子是一個平面結(jié)構(gòu)，在共軛效應下，電荷在整個咪唑環(huán)上分布均勻，使得周圍的陰離子與陽離子的庫侖作用較低，進而增高了離子解離度，傳導質(zhì)子的能力加強，最終導致離子液體的黏度降低，離子的運動速度加快，電導率隨之增大[10]。然而，圖8中表示組分、黏度和電導率之間的關(guān)系，在2=0.05時，混合體系的電導率達到最大值（電導率達到8.3×10–3S·cm–1，相同溫度下，純離子液體電導率為6.7×10–3S·cm–1），這是由于體系內(nèi)添加了電解質(zhì)鹽，就會在一定程度上提高體系的電導率，然而，隨著體系內(nèi)鹽濃度的進一步加大，陰陽離子的數(shù)目增多，黏度增大，氫鍵等相互作用加強，限制了離子的遷移速率，從而導致電導率的降低。

圖7 離子液體混合電解質(zhì)體系（EMIES+LiClO4）電導率隨溫度的變化關(guān)系

圖8 在298.15 K下，離子液體混合電解質(zhì)體系（EMIES+LiClO4）電導率和黏度隨組分的變化關(guān)系

黏度與溫度之間的關(guān)系如圖9所示，由圖可得，溫度的升高導致黏度的降低。電導率的大小主要受鋰鹽濃度和混合電解液體系的黏度影響，這兩個因素的影響下，電導率的大小通常會在鋰鹽組分的增加過程中出現(xiàn)極值，正如圖8中虛線所示，當溫度為298.15 K，2=0.05時，混合電解液體現(xiàn)為黏度最?。?i>= 90.3 mPa·s），電導率最大（= 8.3×10–3S·cm–1）。Kazutaka等[11]在實驗中獲得在電解液濃度為0.778 mol/L時，電導率達最大值6.4×10–3S·cm–1，與本文的變化趨勢很類似。

圖9 離子液體混合電解質(zhì)體系（EMIES+LiClO4）黏度隨溫度的變化

2.3 電化學性質(zhì)測試

2.3.1 循環(huán)伏安測試

由以前的[BMIM][CF3COO]與[(C4H8)2N][BF4]混合體系的性質(zhì)研究得到[12-13]，濃度為2.06 mol/L的體系，電導率最大，電化學性能也最優(yōu)，從而得到具有最優(yōu)電導性質(zhì)的組分，一般說來，電化學性質(zhì)也最好[14]，因此，選取電導率最優(yōu)的配比（2=0.05）進行電容器的組裝并進行電化學性質(zhì)的測定，常溫下，采用上海辰華660E電化學工作站，在掃速為20 mV/s，對組裝的電容器進行電化學測試。圖10（a）為純離子液體的窗口，（b）為2=0.05時，混合電解液的電化學窗口，從圖中發(fā)現(xiàn)，無論是純離子液體還是混合電解液的CV曲線均沒有明顯的氧化還原峰，這說明在此電壓范圍內(nèi)，電解液無法拉第過程發(fā)生，相對穩(wěn)定。然而在圖10（b）中，鋰鹽的加入使曲線呈現(xiàn)了類似矩形的超級電容特征，更重要的是，混合電解液的窗口將近5.1 V，明顯大于純組分的4.1 V，這充分說明混合電解液具有很好的穩(wěn)定性和電化學特性。

圖10 （a）純離子液體EMIES循環(huán)伏安圖；（b）混合電解液（EMIES+LiClO4）（x2=0.05）循環(huán)伏安圖，掃速: 20 mV/s

2.3.2 交流阻抗測試

阻抗測試在室溫下進行，掃描頻率為200 kHz~50 MHz，振幅為10 mV。圖11為混合電解液（2=0.05）的交流阻抗圖，混合電解液的電阻為圖中高頻區(qū)阻抗環(huán)起點與實軸交點值，體系的法拉第阻抗為阻抗環(huán)半徑大小[15]，產(chǎn)生的法拉第電流的阻抗值大小與阻抗環(huán)半徑大小成正比，半徑越小、阻抗值越小，代表電荷穿過電極和電解液的過程越容易。中頻區(qū)的直線斜率接近于1，與高頻區(qū)的圓弧形成了一種典型的電容器特征。由圖可知，2=0.05時，混合電解液的內(nèi)阻為0.58 Ω，明顯低于常用的超級電容器離子液體電解液（[Bmim][BF4]內(nèi)阻為1.05 Ω，[Bmim][PF6]內(nèi)阻為1.43 Ω，以三氟乙酸離子液體和四氟硼酸四乙基銨作為超級電容器的電解液，內(nèi)阻為0.96 Ω[11]），這說明[EMIES]與高氯酸鋰鹽摩爾比為1:0.05制成的超級電容器電解液有較好的電容特性。

圖11 混合電解液（EMIES+LiClO4）（x2=0.05）的Nyquist圖

2.3.3 充放電測試

采用2=0.05混合電解液組裝的超級電容器，在100 mA的恒流電流，0~3 V電壓范圍下進行恒流充放電測試，圖12是充放電曲線。從圖中可以觀察到，電壓隨時間的變化呈線性關(guān)系，由于該組份黏度低、內(nèi)阻小從而帶來了良好的電壓范圍，并且在測試范圍內(nèi)，充放電曲線呈現(xiàn)近似等腰三角形的對稱分布，這些都證明混合電解液有良好的循環(huán)性、可逆性和雙電容特性。并且在這個測試過程中，沒有明顯的電壓變化情況，沒有出現(xiàn)過放電等情況，充、放電曲線均呈線性狀態(tài)[16]，這也充分證明了混合電解液的內(nèi)阻沒有明顯變化，進一步證明混合電解液的穩(wěn)定性極佳。

圖12 混合電解液（EMIES+LiClO4）（x2=0.05）的恒流充放電曲線

根據(jù)恒流充放電曲線及相關(guān)公式：

charge=△charge(1)

discharge=△discharge(2)

discharge/charge(3)

S=discharge/(4)

式中：為電量，C；為恒流充放電電流，A；為時間，s；為效率；s為比電容，F(xiàn)/cm3；為電壓，V。

表3是通過上式計算得到的超級電容器的充放電效率、比電容等性能參數(shù)，其中比電容是評價超級電容器性能好壞的一個重要指標[17]。由表3可知，當充放電電流為100 mA時，工作電壓可以達到3 V，單電極比電容為446.04 F·cm–3，其充放電效率為96.53%，而以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽作為超級電容器電解液的充放電效率只有90.9%[18]。

表3 超級電容器恒流充放電電化學性能

Tab.3 The electrochemical performance of supercapacitor in constant current charging and discharging

2.3.4 循環(huán)性能測試

圖13是超級電容器電解液為EMIES+LiClO4混合體系（2=0.05）的循環(huán)壽命曲線。由圖可知，經(jīng)過1000次的循環(huán)后，比電容僅下降了1.9%，具有穩(wěn)定的充放電特性，表明混合電解液具備優(yōu)良的循環(huán)壽命和充放電性能。

圖13 混合電解液（EMIES+LiClO4）（x2=0.05）超級電容器的容量變化曲線

3 結(jié)論

用一步法合成了離子液體EMIES，以高氯酸鋰鹽與EMIES摩爾比0.01:1，0.02:1，0.03:1，0.04:1，0.05:1，0.06:1，0.07:1，0.08:1，0.09:1，0.1:1進行混合，分別測量了純離子液體和混合體系在不同溫度下的密度、電導率和黏度等熱力學性質(zhì)，測試結(jié)果表明，當高氯酸鹽與EMIES的摩爾比為0.05:1時，該混合體系的黏度最小且電導率最高（298.15 K，= 90.3 mPa·s，= 8.3×10–3S/cm）。采用此最優(yōu)配比的混合電解液，組裝成的超級電容器，體現(xiàn)出如下電化學性能，電化學窗口為5.1 V，內(nèi)阻為0.58 Ω，放電容量為2.791 mAh，經(jīng)過1000次的充放電循環(huán)后仍保持98.1%的起始比電容，這些結(jié)果表明，EMIES+LiClO4混合電解液在超級電容器中的具備規(guī)模應用的潛力。

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（編輯：曾革）

Thermodynamics and electrochemistry properties of supercapacitor mixed electrolyte (ethylsulfate ionic liquids + lithium perchlorate)

ZHANG Qingguo1,2, LAN Yalin2, ZHANG Xinyuan1, WANG Bing2, ZHANG Xuelei2

(1. College of New Energy, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Jinzhou 121013, Liaoning Province, China)

A series of new ionic liquid-based electrolytes were prepared by mixing ionic liquid 1-ethyl-3-methylimidazole ethylsulfate (EMIES) and lithium perchlorate salt (LiClO4) with different molar ratios. The thermodynamic properties of the mixed electrolyte systems (EMIES＋LiClO4) were determined like conductivity, density, and viscosity. The viscosity and conductivity of the system show an opposite trend with the temperature change. There is a nonlinear change of the conductivity with the addition of LiClO4for the system, and when the molar ratio of perchlorate is 0.05, the electrolyte has a optimal conductivity and viscosity performances. Further, the activated carbon electrode was used to assemble the supercapacitor with the mixed electrolyte. The performances of the assembled supercapacitor were tested and studied by AC impedance, constant current charge-discharge, and cyclic voltammetry methods. The results are as follows: the electrochemical window of the mixed electrolyte reaches 5.1 V; the single electrode capacitance ratio is 458.65 F·cm–3; specific capacitance after 1000 times charge-discharge test decreases only 1.9%. Those indicate that the new mixed ionic liquid-based electrolyte can provide excellent capacitance, good reversibility and cycling characteristics. The mixed electrolyte system has great potential in high performance supercapacitor applications.

ionic liquid; mixed electrolyte; physical and chemical properties; supercapacitor; cyclic voltammetry; EMIES; LiClO4

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.04.013

TM53

A

1001-2028（2017）04-0064-07

2017-01-12

張慶國

國家自然基金項目（No. 21003081，21373002，21503020）；遼寧省自然科學基金（No. 201602016）

張慶國（1977－），男，遼寧錦州人，教授，主要從事離子液體熱力學性質(zhì)與儲能器件的研究，Email: zhangqingguo@bhu.edu.cn；蘭亞林（1991－），女，遼寧丹東人，研究生，研究方向為離子液體材料性質(zhì)與應用研究，E-mail: lan071710@163.com。

網(wǎng)絡(luò)出版時間：2017-04-11 10:49

http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170411.1049.013.html