高偉 張瑜(天津渤化石化有限公司，天津300452)

乙烷脫氫制乙烯工藝及發(fā)展研究

高偉 張瑜(天津渤化石化有限公司，天津300452)

乙烷脫氫制乙烯是乙烷利用方面最有效的途徑，我國近年來乙烷脫氫制乙烯研究主要包括固定床板反應器乙烷催化脫氫、催化膜反應器、一氧化二氮和二氧化碳為主要氧化劑的乙烷氧化脫氫方式。

乙烷；脫氫制；乙烯；工藝

低碳烷烴的儲量在我國非常豐富，主要屬于石油化工中間燃料，低碳烷烴是比較廉價原料，我國廣泛于石油生氣、石油煉廠和資源有效利用，乙烷沒有電子活化鍵，反應產(chǎn)物很容易發(fā)生進一步反應，目標產(chǎn)物選擇上具有一定選擇性，需要有效進行資源利用，實現(xiàn)對于乙烷脫氫制乙烯研究，同時開展更加深入研究方向。

1 乙烷脫氫概念

(1)固定床反應器催化脫氧中，烷烴固定反應催化脫氫已經(jīng)進入了工業(yè)發(fā)展趨勢，美國也將催化脫氫和鉑重進行連續(xù)再生技術(shù)相互結(jié)合，成功開發(fā)了用于低碳烷烴催化氫的工藝技術(shù)，使得乙烷的轉(zhuǎn)化率成為是25%，乙烯的選擇達到了98%，丙烷和乙烷脫氫也有較好發(fā)展結(jié)果，但是由于生產(chǎn)單一性，增加了大量氫氣產(chǎn)生，就導致了條件反應非?？量毯湍芎谋容^高。乙烷催化脫氫技術(shù)工藝流程和催化劑技術(shù)都是比較成熟，局限在于嚴格受到熱力學水平平衡限制，需要不斷提高探索途徑和水平。

(2)催化膜反應器的脫氫處理中，會由于金屬反應器不耐高溫和物質(zhì)選擇性具有透過性特點，需要利用膜反應對于乙烷進行催化脫氫同時，還要做好反應產(chǎn)物氫氣分離，不能打破化學平衡，提高對于乙烷合理轉(zhuǎn)化管理。提高目標產(chǎn)物收率，在相同溫度下實現(xiàn)對于溫度轉(zhuǎn)化率水平提高。

(3)在大量實驗研究中可以看出多孔硼硅酸鹽耐熱玻璃上的噴鍍，只有氫氣可以透過薄膜，實現(xiàn)對于比較好的反應結(jié)果，在吹氣和原料氣逆中，可以很好由于同向膜反應器模型。還要對于不同性質(zhì)膜反應性能提高控制代替，及時提高乙烷轉(zhuǎn)化效率，形成合理細致氧化膜。

2 乙烷氫化脫氫乙烯工藝發(fā)展

(1)烴類的氧化脫氫開始于60年代時期，乙烷氫化脫氫主要是由于水生成，在熱力學上主要有利于節(jié)能，用于反應的氧化劑也很多，廉價氧氣和空氣作為氧化劑進行乙烷氧化脫氫的研究是最常見的，運用過度金屬混合氧化物催化劑乙烷氧化氫形成，是一種混合氧化催化劑被使用。在使用過程中用氧氣作為氧化劑，過渡金屬氧化物、堿金屬和堿土金屬作為催化劑都有比較好乙烷氧化脫氫性能，同時可以添加催化劑陰離子催化效果。

(2)在高空條件下利用反應自身熱維持乙烷氧化脫氫反應具有非常重要研究價值，由于接觸時間比較短，需要合理平衡乙烷轉(zhuǎn)化模型，避免深度氧化問題，使得反應收率提高到50%，在高空條件下及時轉(zhuǎn)化工業(yè)化水平。在利用N2O作為催化劑時候要將N2O引入到乙烷氫化脫氫反應中，及時根據(jù)機理和產(chǎn)物氧化劑不同，及時處理好乙醛產(chǎn)生問題。

(3)在對于較早催化劑Mo/SiO2的研究中，運用和N2O氧化C2H6的反應，可以發(fā)現(xiàn)其中乙烷轉(zhuǎn)化率較低，加水時候產(chǎn)物中乙醛的選擇性會逐漸增加。根據(jù)1991年V2O5及一系列堿金屬釩酸鹽乙烷氧化脫氫反應問題研究，乙烯選擇性順序

可以看出KVO3有很好催化性，催化劑FePO4上N2O氧化乙烷反應主要產(chǎn)物是C2H5OH、CH3CHO、C2H4,首先產(chǎn)生乙醇，C2H4由乙醇分解。

3 CO2氧化乙烷脫氫新穎乙烷氧化脫氫反應

催化劑Cr/Si-2 CrMn/Si-2 CrMnNi/Si-2 CrMnLa/Si-2 CO2轉(zhuǎn)化率18．6 22．2 24．2 20．5 C2H6轉(zhuǎn)化率58．9 62．4 67、9 64、2 C2H4選擇性80．4 81．6 81、3 86．2

Cr/Si-2的乙烷氧化脫氫活性

(1)利用CO2作氧化劑對于乙烷脫氫是一種新型的乙烷氧化脫氫反應,很多研究報道表明CO2引入乙烷氧化脫氫反應的研究,其中CO2作氧化劑的反應機理與氧氣作氧化劑類似。國內(nèi)研究發(fā)現(xiàn)CO2氧化乙烷的Si-2沸石擔載型鉻催化劑,能夠獲得了較高乙烷轉(zhuǎn)化率,并對工藝反應機理進行研究。根據(jù)M/Si-2催化劑表面乙烷與CO2反應物與產(chǎn)物間的物料平衡,可以總結(jié)出如下的化學計量反應式:

由此可見以弱氧化劑二氧化碳氧化乙烷制乙烯是一種非常有效乙烷氧化脫氧氫途徑，可以有效合理使用二氧化碳，提供非常良好新思路，有非常高學術(shù)研究意義。

(2)傳統(tǒng)高溫水蒸氣裂解制乙烯工藝需要比較高的裂解溫度和大量水蒸汽，這樣就可以提高能耗，由于產(chǎn)品組合復雜，在分離凈化難度上需要選擇適當規(guī)模生產(chǎn)模式，通過催化脫氫制方法從乙烷資源生產(chǎn)中研究乙烷。同時需要以二氧化碳作為氧化劑使用，研究開發(fā)使用乙烷比較低溫度下，能夠高效轉(zhuǎn)化脫氫生成乙烯新型催化劑，以及利用相對應的工藝進行較好乙烷脫氫制研究工作。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)反應器乙烷催化脫氫制會受到乙烯熱力學平衡限制和影響，需要及時提高產(chǎn)率，降低能耗問題，在催化膜反應器的乙烷脫氫突破中需要對于熱力學做好良好平衡限制工作，乙烷氧化脫氫熱力學有非常重要熱力學意義，是氧氣和二氧化碳氧化劑中對于乙烷氧化脫氫反應最重要研制高效穩(wěn)定催化劑，具有非常廣闊市場和工業(yè)化發(fā)展前景。