楊 斌，吳章柱

(中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

催化裂化裝置煙氣中NOx 生成機理分析及控制方法

楊 斌，吳章柱

(中國石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008)

對南方某煉廠催化裂化裝置的再生器及兩臺CO焚燒爐排放的NOX，簡要分析了其生成原因、生成環(huán)境、關(guān)聯(lián)因素、危害、日常操作中的削減方法等。

催化裂化；CO焚燒爐；煙氣NOx；排放控制

隨著加工原油品種越來越多，性質(zhì)越來越趨向于重質(zhì)化，南方某煉廠催化裂化裝置再生煙氣中的NOx超標(biāo)，成為影響環(huán)保排放達(dá)標(biāo)的主要制約因素。煙氣中的NOx在系統(tǒng)內(nèi)煙氣通道低溫系統(tǒng)易產(chǎn)生腐蝕，影響裝置安全長周期運行，同時NOx對于大氣環(huán)境的污染客觀存在并且日漸嚴(yán)重，因此必須采取必要的措施和工藝方案，對NOx的排放進(jìn)行有效控制，從根本上改善大氣質(zhì)量。

1 裝置簡介

南方某煉廠重油催化裂化裝置設(shè)計處理能力為350萬t·a-1，由反應(yīng)再生、分餾、吸收穩(wěn)定、富氣壓縮機組、煙氣能量回收機組及煙氣鍋爐等部分組成。工藝路線采用高溫短接觸時間的提升管反應(yīng)，控制反應(yīng)時間3.5s。再生部分采用重疊式兩段再生工藝。兩個再生器重疊布置，即一段再生器位于二段再生器之上。一再貧氧、CO部分燃燒；二再富氧再生。新鮮主風(fēng)先進(jìn)第二再生器，與第一再生器來的含碳量較低的半再生催化劑充分接觸燒焦，產(chǎn)生含有一定過剩氧的二段再生煙氣，通過分布板進(jìn)入一段再生器。一再新鮮主風(fēng)和二段煙氣中的過剩氧供第一再生器對高含碳量的待生催化劑進(jìn)行燒焦，空氣中的氧利用最為合理。從燒焦動力學(xué)來看，富氧空氣先與低含碳催化劑接觸，而后與高含碳催化劑接觸，有利燒焦。一段再生煙氣過剩氧為0～0.05%，高溫?zé)煔膺M(jìn)入三旋，除去微粒劑后，進(jìn)入煙機回收煙氣壓力能，排出的煙氣去CO焚燒爐回收煙氣熱能。

2 原料性質(zhì)

催化裝置原料主要來源為中東地區(qū)多種類原油混合調(diào)和后，經(jīng)常減壓蒸餾和渣油加氫脫除氮化合物后的產(chǎn)物，氮含量為0.13%～0.15%(wt)。

3 催化裂化裝置煙氣工藝簡介

裝置主風(fēng)進(jìn)入再生器完成催化劑燒焦后，經(jīng)一再頂部20組旋風(fēng)分離器分離煙氣中攜帶的大部分催化劑后，從頂部出口進(jìn)入三旋，實現(xiàn)煙氣與催化劑的完全分離。分離后煙氣分兩路，一路進(jìn)入煙機與變頻電機共同做功，推動主風(fēng)機為系統(tǒng)供主風(fēng)，另一路通過煙機旁路。兩路在后部匯合后進(jìn)入兩臺CO焚燒爐。在爐體內(nèi)瓦斯與助燃空氣燃燒給煙氣加熱升溫。反應(yīng)完成后經(jīng)過四級換熱回收余熱?；厥胀瓿珊蟮?00℃煙氣進(jìn)入脫硫反應(yīng)器脫出煙氣中SOX，達(dá)到環(huán)保要求后排入大氣。原則流程見圖1。

圖1 催化裂化裝置煙氣流程

4 貧氧再生催化裂化煙氣中NOx生成機理及生成環(huán)境

4.1 煙氣中NOx生成機理

催化裂化原料中氮化物被分為4類，即胺、吡啶的衍生物、吡咯的衍生物和酰胺，其中氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為0.05%～0.50%。大多數(shù)胺類和吡啶類化合物以堿性存在，這些堿性氮可以通過物理或化學(xué)作用吸附在催化劑表面上（吸附氮焦），也可以通過催化反應(yīng)沉積在催化劑上（縮合氮焦），以芳香環(huán)的形式存在于焦炭中。油品中的氮一般以氮原子的狀態(tài)與各種碳?xì)浠衔锝Y(jié)合成氮的環(huán)狀或鏈狀，以N-H或者N-C鍵的形式存在。N-H與N-C比空氣中的氮分子N≡N鍵能小很多，更容易氧化斷裂生成NOx。其反應(yīng)機理如下：

4.2 貧氧再生器中NOx的生成環(huán)境

當(dāng)這種以氮原子為母體的焦炭在貧氧再生器中再生時，其反應(yīng)主要包括熱解、氧化和還原3個過程。在二再稀相及一再密相床層，氧含量富足，含氮化合物氧化生成NOx為主反應(yīng)，生成大量NOx，其反應(yīng)方程如下：

煙氣進(jìn)入一再稀相及后部管道、設(shè)備直至CO焚燒爐入口前，隨著氧濃度減少為零而處于無氧狀態(tài)，由于缺乏助燃物（O2），燃燒終止，內(nèi)部環(huán)境溫度逐漸降低，NH3被氧化成NOx、 CO被氧化成為CO2的反應(yīng)終止。同時一定濃度的CO充分發(fā)揮其還原作用，將已生成的NOX還原成為N2，其反應(yīng)方程如下：

故而煙氣中含有氮元素的只剩下氨和氰化物。

進(jìn)入CO焚燒爐后，瓦斯與助燃空氣燃燒對煙氣加溫至900℃左右，此時混合煙氣中的含氮成分重新發(fā)生熱解、氧化反應(yīng)生成NOx。

5 貧氧再生催化裂化煙氣中NOx生成類型及抑制方法

NOx生成過程主要有熱力型、燃料型、快速型3類。

熱力型NOx是指高溫燃燒中供氧介質(zhì)（再生器主風(fēng)、爐膛燃燒風(fēng)）中的氮與氧氣反應(yīng)生成NOx的過程，但因其需要的活化能較高，燃燒溫度低于1500℃時生成量極少，觀測不到。故在本文中不做介紹。

燃料型NOx指來自燃料和原料中的固有的氮化合物，經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的NOx。

快速型NOx指分子氮在火焰前沿的早期階段，在碳?xì)浠衔飬⑴c下經(jīng)中間產(chǎn)物轉(zhuǎn)化的NOx。此過程中燃料揮發(fā)組分中的碳?xì)浠衔镌诟邷叵路纸馍傻腃H自由基和助燃空氣中的氮反應(yīng)，生成HCN和CN，再進(jìn)一步與富余氧快速反應(yīng)生成NOx。這兩種過程也是本文的分析重點。

5.1 燃料型NOx的抑制方法

由反應(yīng)機理可知，原料中氮化合物在催化劑上的吸附為放熱反應(yīng)，因此在日常操作中可采取適當(dāng)提高反應(yīng)溫度的辦法，使氮化物在催化劑上的吸附作用減弱，留在產(chǎn)品中。同時反應(yīng)溫度升高會促使催化劑的循環(huán)速率加快，劑油比增大，從而降低催化劑上攜帶到再生器中的氮化物。而在再生器中，催化裂化裝置設(shè)有上下兩個再生器，一再貧氧、二再富氧，可實現(xiàn)分級燃燒。分級燃燒是降低NOx排放的有效措施?？刂埔辉儇氀酢⒍俑谎?，使燃燒先經(jīng)過富氧再經(jīng)過貧氧兩個階段，充分發(fā)揮CO的還原作用，減少燃料型NOx的生成。

日常生產(chǎn)中優(yōu)化再生器操作有以下幾種方法：

①待生催化劑首先進(jìn)入一再貧氧階段，通過控制一再料位和再生壓力，保證催化劑在一再貧氧場所停留足夠長時間，促使中間產(chǎn)物（HCN和N）盡量將部分已生成的NOx還原為N2，并使已有的NOx經(jīng)過均相和多重均相反應(yīng)被分解還原，減少在一再貧氧階段NOx的生成總量。

②半再生催化劑進(jìn)入二再，在富氧階段，可燃物燃盡也抑制了NOx的生成。同時因二再空間大大小于一再，縮短了燃燒產(chǎn)物在高溫高氧區(qū)內(nèi)的停留時間。通過控制二再稀密相溫差，控制二再相對較低的富氧含量，使燃料中的N不易生成NOx，從而降低NOx的生成。

③控制較低的再生溫度。日常操作中隨著再生溫度的降低，焦炭中含氮化合物的揮發(fā)分的析出速率降低，NOx生成量逐漸減少，減緩床層燒焦的劇烈程度。

圖2 一再出口溫度與NOx的關(guān)系

④控制較高的再生器壓力。在較低壓力下NOx生成量增幅較大，而較高壓力下增幅較小。隨著操作壓力升高，含氮揮發(fā)分在催化劑多孔骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)的析出受到抑制，NOx生成量減少。同時，操作壓力升高使得煙氣在催化劑床層中的停留時間延長，增強了CO對NOx的還原作用，也可降低NOx排放量。

圖3 再生器壓力與NOx的關(guān)系

5.2 快速型NOx的抑制方法

CO焚燒爐是快速型NOx生成的主要場所，其行程時間只需約60ms。其中有很多因素會影響NOx生成，大致可歸為兩個方面：燃料本身的特性和燃燒條件。燃料本身的特性指燃料中氮化合物的含量。燃燒條件指燃料氣與空氣比例（燃風(fēng)比）、煙氣停留時間、燃燒區(qū)的溫度水平（爐膛溫度）、過剩氧濃度等。研究表明，在保證后部余熱回收熱量足夠的情況下，控制較低的操作溫度和過剩空氣系數(shù)，有利于減少燃燒過程中NOx的排放量。隨著氧氣濃度的增加，CO對NOx還原作用被削弱，相應(yīng)地，NOx的濃度會增加。

圖4 CO焚燒爐出口溫度與NOX量的關(guān)系

圖5 CO爐過剩氧濃度與NOX量的關(guān)系

6 總結(jié)

綜上所述，控制催化煙氣中NOx的生成要從以下幾個方面入手：

1）從源頭治理，在合理降低原油采購費用的同時，采用多種類原料調(diào)和，以降低原料中的氮含量。

2）查看原料性質(zhì)分析結(jié)果，及時與上游渣油加氫裝置協(xié)調(diào)，更改操作條件，在其合理的脫氮效率范圍內(nèi)降低催化原料中的氮含量。

3）優(yōu)化再生器操作條件，優(yōu)化分級燃燒過程?？刂埔辉倭衔患皦毫ΓＷC一再貧氧區(qū)有足夠的停留時間。

4）降低二再富氧區(qū)氧濃度，適當(dāng)降低高溫區(qū)床層溫度，減緩床層燒焦劇烈程度。

5）控制煙氣中CO濃度，適當(dāng)提高再生器壓力。6）控制較高的再生器壓力。

7）在保證后部余熱回收熱量足夠的情況下，控制較低的操作溫度和過剩空氣系數(shù)。

[1] 龔?fù)?催化裂化煙氣脫硫除塵脫硝技術(shù)問答[J].北京：中國石化出版社，2015.

[2] 陳俊武.催化裂化工藝與工程（第2版）[M].北京：中國石化出版社，2005.

[3] 齊文義.降低催化裂化再生煙氣污染物三效助劑的研究與開發(fā)[D].東營：中國石油大學(xué)（華東），2008.

Formation Mechanism Analysis and Control Method of NOx in Flue Gas of Catalytic Cracking Unit

YANG Bin, WU Zhangzhu
(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China)

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1671-9905(2017)09-0051-03

楊斌(1986-)，男，助理工程師，就職于中國石油廣西石化公司，電話：15907773657，E-mail: 308330769@qq.com

2017-06-15