董子杏，畢佳鑫，海 波

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

鎳鈷鉻三元水滑石的制備及其電化學(xué)性能探索

董子杏，畢佳鑫，海 波

（內(nèi)蒙古科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

本文采用水熱法，利用不同比例的鎳鈷鉻3種金屬制備三元水滑石材料，并分析其結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)。利用掃描電鏡對(duì)鎳鈷鉻三元水滑石（NiCoCr-LDH）的表面形貌進(jìn)行表征，用X射線衍射儀對(duì)水滑石的晶形特點(diǎn)進(jìn)行了表征，用紅外光譜對(duì)水滑石的層間官能團(tuán)進(jìn)行分析。把材料修飾在玻碳電極（GCE）表面，利用電流-時(shí)間法探討了NiCoCr-LDH/GCE的電催化活性。在堿性條件下NiCoCr-LDH材料具有催化活性，能夠氧化葡萄糖。

三元水滑石；葡萄糖；催化

水滑石材料也叫做層狀雙羥基復(fù)合金屬氧化物（Layered Double Hydroxide，LDH），是一類(lèi)層狀化合物，層板上交叉排布著二價(jià)和三價(jià)金屬離子，使層板帶有正電荷，層間充斥著可交換陰離子，通過(guò)正負(fù)電荷的相互吸引，組成了規(guī)則的層狀化合物[1-2]。水滑石材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，陰陽(yáng)離子可調(diào)變性強(qiáng)，在離子交換、金屬防腐、生物醫(yī)藥領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，尤其是當(dāng)二價(jià)金屬離子由過(guò)渡金屬元素（Co、Ni、Mn）組成時(shí)，材料在電催化、氧化還原、電荷轉(zhuǎn)移等領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)越的性能[3-4]。Song[5]、Wei[6]等人采用不同溶劑，利用溶劑熱合成方法制備了形貌各異的鎳基二元水滑石，分別應(yīng)用在電池以及電化學(xué)電容器領(lǐng)域，均取得了較好的性能。本課題組[7]也曾采用水熱合成方法制備鎳基二元水滑石，通過(guò)電極修飾方法，應(yīng)用在葡萄糖檢測(cè)領(lǐng)域，得到了極高靈敏度的電化學(xué)傳感器敏感材料。相似的還有鈷基二元水滑石，Co離子在堿性環(huán)境下可以作為電活性中心，用于電化學(xué)電容器[8]、過(guò)氧化氫傳感器[9]、葡萄糖傳感器[10]、水楊酸氧化檢測(cè)[11]、苯胺和酚定量分析[12]等催化氧化領(lǐng)域。

在二元水滑石材料中，由于起主要催化作用的是單一的金屬離子電對(duì)[13]，所以催化活性有所制約，例如鎳基二元水滑石和鈷基二元水滑石在電催化領(lǐng)域各有所長(zhǎng)，同時(shí)也各具弊端。隨著近年來(lái)復(fù)合金屬材料的研發(fā)熱潮，三元水滑石材料也逐漸引起了關(guān)注[14]。水滑石材料豐富多樣的合成方法以及靈活多變的制備步驟，也為三元水滑石的制備提供了條件。

本文基于傳統(tǒng)水熱合成法，對(duì)中間步驟進(jìn)行改良，成功制備了鎳鈷鉻三元水滑石，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，摸索材料結(jié)構(gòu)特性，并對(duì)材料的電催化性能進(jìn)行了初步探索。采用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）和紅外光譜（IR）對(duì)三元水滑石的形貌、晶型和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，利用電化學(xué)工作站對(duì)三元水滑石的電催化活性進(jìn)行了初步探索。

1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

NaOH、Na2CO3、D-葡 萄 糖、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Cr(NO3)3·9H2O、Al2O3、（均為分析純）。所有實(shí)驗(yàn)用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

S-4800掃描電鏡，MAX-2400粉末X射線衍射儀，F(xiàn)TIR-850 傅里葉變換紅外光譜儀，CHI1760E電化學(xué)工作站，F(xiàn)A1004N電子天平，W-201C數(shù)顯恒溫油浴鍋，DHG-90005A電熱鼓風(fēng)干燥箱，玻碳電極，鉑絲電極，Ag/AgCl參比電極。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 材料合成

采用水熱方法制備鎳鈷鉻三元水滑石（NiCoCr-LDH）。在燒杯中加入物質(zhì)的量比為Ni2+∶Co2+∶Cr3+=2∶1∶1的混合鹽溶液，在 40℃水浴條件下攪拌至完全溶解，向溶液體系中逐滴加入NaOH與Na2CO3的混合堿溶液，調(diào)節(jié)溶液酸堿度至pH=10，將混合溶液移入水熱釜中120℃晶化12h，取出離心洗滌至溶液為中性。取出沉淀移入蒸發(fā)皿中，90℃干燥12h，研磨得到樣品1 。更改Ni2+∶Co2+∶Cr3+比例為 1∶2∶1 和 1.5∶1.5∶1，相同方法制備樣品2、樣品3。

2.2 修飾電極

玻碳電極（GCE）預(yù)處理：用0.05 μm的Al2O3粉末，于金相砂紙表面拋光打磨清潔玻碳電極表面，置于二次蒸餾水中超聲清洗30s，取出后反復(fù)用二次蒸餾水沖淋電極表面，并用氮?dú)獯蹈伞?/p>

NiCoCr-LDH/GCE電極的修飾：稱(chēng)取4 mg樣品，用0.2% 的Nafion乙醇溶液稀釋至1mL，用移液槍取10 μL溶液，滴涂于空白干凈的玻碳電極表面，置于超凈箱自然風(fēng)干。

2.3 電催化性能檢測(cè)

以NiCoCr-LDH/GCE為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，構(gòu)筑三電極體系傳感器。以0.1 mol·L-1NaOH溶液為底液，葡萄糖為底物，進(jìn)行時(shí)間-電流掃描，考察樣品在堿性條件下能否對(duì)葡萄糖進(jìn)行無(wú)酶催化。

3 結(jié)果與分析

3.1 NiCoCr-LDH的形貌表征

水熱法制備的NiCoCr-LDH樣品的SEM如圖1所示。圖1中(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)樣品1、樣品2和樣品3。由圖1可知，隨著Ni2+∶Co2+∶Cr3+這3種元素的比例不同，所合成的水滑石的形貌有明顯的區(qū)別。圖1(a)中的樣品1，顆粒尺寸均勻，由較小的水滑石顆粒堆積而成，分散度高，比表面積較大；圖1(b)中的樣品2，水滑石顆粒分布不均，團(tuán)聚較為明顯；圖1(c)中的樣品3，水滑石顆粒尺寸較大，絕大部分嚴(yán)重團(tuán)聚，為1～20μm塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒較大，分散性差。由于本實(shí)驗(yàn)所制備的樣品應(yīng)用在電催化領(lǐng)域，較大的比表面積有利于活性位點(diǎn)的暴露以及樣品對(duì)底物的催化，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)中均采用樣品1進(jìn)行分析測(cè)試。

圖1 不同Ni2+∶Co2+∶Cr3+比例所制得的樣品的SEM圖Fig.1 SEM of materials prepared by different Ni2+∶Co2+∶Cr3+

3.2 NiCoCr-LDH的結(jié)構(gòu)表征

實(shí)驗(yàn)中由水熱法制備的NiCoCr-LDH樣品的結(jié)構(gòu)由XRD測(cè)試分析，合成的樣品1的XRD譜圖見(jiàn)圖2。由圖2可知，NiCoCr-LDH具有六方晶系LDH晶體結(jié)構(gòu)的一系列特征衍射峰（003）、（006）、（012）和（110），這些特征與鎳鉻類(lèi)水滑石和鈷鉻類(lèi)水滑石相一致[15-16]，證明制備的NiCoCr-LDH樣品具有上述兩種水滑石的復(fù)合結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。特征衍射峰半峰寬較大，峰值較低，峰型寬扁，表明樣品結(jié)晶度較差。

圖2 Ni2+∶Co2+∶Cr3+比例為2∶1∶1時(shí)的樣品的XRD圖Fig.2 The XRD pattern of the prepared sample under Ni2+∶Co2+∶Cr3+was 2∶1∶1

樣品1的紅外光譜見(jiàn)圖3。由圖3可以獲得NiCoCr-LDH層板間陰離子及晶格水的相關(guān)信息。3462 cm-1處的吸收峰歸屬于層間水中-OH的伸縮振動(dòng)，由于存在與層間CO32-的氫鍵作用力，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)峰值（3600 cm-1）發(fā)生了藍(lán)移，1624 cm-1處為層間水中-OH的彎曲振動(dòng)，1366 cm-1處的吸收峰為層間陰離子CO32-中C-O的伸縮振動(dòng)，同樣由于與層間水中的-OH之間存在氫鍵作用力，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)峰（1445 cm-1）發(fā)生了藍(lán)移，760 cm-1處的峰對(duì)應(yīng)于C-O的彎曲震動(dòng)。

圖3 Ni2+∶Co2+∶Cr3+為2∶1∶1時(shí)所制得樣品的IR譜圖Fig.3 The IR spectrum of the prepared sample under Ni2+∶Co2+∶Cr3+was 2∶1∶1

3.3 NiCoCr-LDH/GCE電化學(xué)性能表征

利用電流-時(shí)間法探索修飾電極對(duì)葡萄糖的催化行為，圖4為NiCoCr-LDH/GCE在0.1mol·L-1的NaOH溶液中的時(shí)間-電流曲線。結(jié)果顯示，此修飾電極在未加葡萄糖前，可觀察到一條穩(wěn)定的直線，加入微量葡萄糖后，立即出現(xiàn)了典型的催化氧化特征，即電流值瞬間抬高，并隨著加入葡萄糖濃度的增加，電流抬高階梯增大，證明活性材料對(duì)底液中的葡萄糖具有催化活性。

圖4 NiCoCr—LDH/GCE電極在堿性條件下對(duì)葡萄糖的催化氧化作用Fig.4 Catalytic oxidation of glucose of NiCoCr-LDH / GCE electrode under alkaline condition

4 結(jié)論

本研究采用水熱法制備了NiCoCr-LDH/GCE三元水滑石材料，對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行了表征，并通過(guò)構(gòu)筑無(wú)酶?jìng)鞲衅?，?duì)材料的電催化活性進(jìn)行了探索。采用SEM對(duì)所合成材料的形貌進(jìn)行了表征，并通過(guò)對(duì)比不同比例制備的樣品形貌，得到了Ni2+∶Co2+∶Cr3+=2∶1∶1的最佳反應(yīng)配比，并檢測(cè)了材料的結(jié)構(gòu)性能特點(diǎn)。結(jié)果表明，NiCoCr-LDH具有均勻的形貌和六邊晶系層狀材料結(jié)構(gòu)形貌特點(diǎn)，

并在堿性條件下對(duì)葡萄糖具有催化活性。該研究在多元層狀材料合成以及無(wú)酶葡萄糖傳感器研發(fā)領(lǐng)域有一定的實(shí)際意義。

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Abstract:In this paper, three kinds of ternary hydrotalcite materials were prepared by hydrothermal method using different proportions of nickel, cobalt and chromium precursor, and their structural properties were analyzed. The surface morphology of NiCoCr-LDH was characterized by scanning electron microscopy (SEM). The crystal properties of hydrotalcite were detected by X-ray diffraction (XRD). The functional groups of hydrotalcite were analyzed by infrared spectroscopy. Moreover, the electrocatalytic activity of NiCoCr-LDH / GCE was investigated by current-time method, which showed NiCoCr-LDH materials could oxidize glucose under alkaline conditions.

Key words:ternary hydrotalcite materials; glucose; catalytic activity

Preparation of Nickel-Cobalt-Chromium Ternary Hydrotalcite and its Electrochemical Properties

DONG Zixing, BI Jiaxin, HAI Bo
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Inner Mongolia University of Science & Technology, Baotou 014010, China)

O 611.4；O 646

A

1671-9905(2017)09-0011-04

內(nèi)蒙古科技大學(xué)大學(xué)生課外科技創(chuàng)新基金（2015024）；內(nèi)蒙古科技大學(xué)創(chuàng)新基金項(xiàng)目（2016QDL-B05）

海波（1988-），女，內(nèi)蒙古自治區(qū)呼倫貝爾市人，博士，講師，電話：010-64433695，E-mail: haibo_0314@126.com

2017-05-25