錢小東,張啟磊,徐學哲,方 波,趙衛(wèi)雄,鮑 健,張為俊*

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氣溶膠吸濕和揮發(fā)特性測量的VH-TDMA裝置研究

錢小東1,2,張啟磊1,2,徐學哲1,2,方 波1,趙衛(wèi)雄1,鮑 健1,張為俊1*

(1.中國科學院合肥物質科學研究院安徽光學精密機械研究所,安徽合肥 230031；2.中國科學技術大學,安徽合肥 230026)

設計搭建了一套揮發(fā)性吸濕性-串聯(lián)差分電遷移率分析儀(VH-TDMA)裝置,并將其用于實際大氣氣溶膠吸濕和揮發(fā)特性測量研究.揮發(fā)特性測量單元由4根加熱管并列組成,加熱溫度分別設為25,150,250,350?C,可實現(xiàn)不同加熱溫度之間的快速切換,與傳統(tǒng)的VTDMA相比,可以獲得更高的時間分辨;吸濕特性測量單元利用全氟磺酸管對氣溶膠樣品進行加濕處理,相對濕度在10%~90%范圍可控,加濕精度為1%.利用實驗室氣溶膠發(fā)生系統(tǒng)產(chǎn)生的氯化鈉和硫酸銨氣溶膠,對該裝置的粒子損耗、揮發(fā)及吸濕特性測量的準確性進行了評估,測量結果與文獻報道值一致,驗證了系統(tǒng)的可靠性和準確性.將該裝置運用于外場綜合觀測實驗中,在安徽省壽縣國家氣候觀象臺對夏季大氣溶膠的吸濕和揮發(fā)特性開展了測量研究.結果表明,該地區(qū)氣溶膠的吸濕生長因子與粒徑正相關,含碳氣溶膠的混合態(tài)呈現(xiàn)明顯的日變化趨勢.

VH-TDMA；氣溶膠；相對濕度；揮發(fā)溫度

吸濕特性是氣溶膠最重要的性質之一,它會顯著改變氣溶膠顆粒的粒徑、相態(tài)、云凝結核活性、光學性質和化學反應活性,對于灰霾的形成、氣候變化的影響及人體健康效應均具有重要意義[1-4].吸濕性-串聯(lián)差分電遷移率分析儀(H- TDMA)技術可以實時在線測量亞微米級尺寸氣溶膠的吸濕特性,具有較強的環(huán)境適應性,被廣泛應用于海洋、鄉(xiāng)村、城市等外場觀測以及實驗室模擬研究.多套H-TDMA裝置對歐洲地區(qū)遠洋和沿海、大陸背景、被污染的大陸和城市站點的氣溶膠的吸濕性開展了研究,根據(jù)增長因子將吸濕數(shù)據(jù)分類可以指示氣溶膠的外混合情況,并提供了氣溶膠來源和控制的信息,然而依然缺失來自非洲和亞洲地區(qū)的吸濕數(shù)據(jù)[5-6].國內(nèi)近年來也發(fā)展了多套H-TDMA系統(tǒng),在北京、南京等一些地區(qū)進行了外場觀測研究[7-9],并且開展了一些實驗室模擬研究[10-14].然而到目前為止,對有機物、有機物與無機鹽混合物的吸濕特性研究還非常有限,且存在較大的不確定性;顆粒物形態(tài)尤其是各類污染源排放的顆粒物形態(tài)與吸濕性的關系還沒有完全確定;顆粒物的混合態(tài)與吸濕性的關聯(lián)性也沒有明確,因此,大氣顆粒物的吸濕特性有待更深入系統(tǒng)的研究.

氣溶膠的揮發(fā)特性主要由顆粒物的化學性質和混合狀態(tài)決定.當氣溶膠被加熱到特定的溫度或被干凈的空氣稀釋時易揮發(fā)性物質會揮發(fā),導致數(shù)濃度和粒徑的變化,根據(jù)全部或者部分揮發(fā)所處溫度可以估算出氣溶膠顆粒物的化學成分和內(nèi)混合程度[15-16].顆粒物的揮發(fā)性也反映了顆粒的歷史老化過程,對大氣顆粒物中二次氣溶膠的形成機制研究有一定的參考作用[17].揮發(fā)特性也會間接反映顆粒物對人體的健康效應[18].揮發(fā)性-串聯(lián)差分電遷移率分析儀(V- TDMA)是研究大氣氣溶膠的揮發(fā)特性的常用裝置.基于搭建的8通道V-TDMA可觀測不同污染條件下氣溶膠顆粒的揮發(fā)特性,研究結果表明,氣溶膠中揮發(fā)性組分揮發(fā)前后,其數(shù)濃度保持不變[19].通過將V-TDMA與煙霧箱結合,可以研究老化過程對機動車排放尾氣中氣溶膠粒子的揮發(fā)性的影響[20].V-TDMA雖然可以量化氣溶膠粒子中不揮發(fā)性組分的百分比,但是并不能區(qū)分不揮發(fā)的剩余成分中是元素碳或低揮發(fā)性有機成分;也無法聯(lián)系揮發(fā)溫度和化學成分的關系[21].

由于實際大氣成分復雜,單一的V-TDMA或H-TDMA研究實際大氣氣溶膠依然存在問題,本文搭建了一套結合V-TDMA和H-TDMA特征的VH-TDMA,介紹了VH-TDMA系統(tǒng)的工作流程,加熱和加濕單元的實現(xiàn)以及實驗數(shù)據(jù)的處理方法;利用實驗室標準氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生的氣溶膠校準和驗證了系統(tǒng)的可靠性和準確性,最后利用該系統(tǒng)研究了淮河流域夏季氣溶膠的吸濕特性和混合態(tài)特征,為表征氣溶膠物理化學性質提供了有效的技術.

1 實驗裝置

VH-TDMA主要由粒徑選擇、粒子處理和粒譜測量3個部分組成,如原理圖1所示.

在粒徑選擇中,氣溶膠經(jīng)硅膠干燥管干燥到相對濕度(RH)低于10%,經(jīng)過荷電過程帶上正負電荷并達到近似的波爾茲曼電荷平衡分布,隨后帶電的多分散氣溶膠經(jīng)過差分電遷移率分析儀(DMA1, TSI Model 3081Long DMA)篩選獲得單分散的氣溶膠粒子,一部分進入粒子處理部分,另外一部分進入凝聚核粒子計數(shù)器(CPC1, TSI 3776)測量數(shù)濃度.

在粒子處理部分,根據(jù)氣溶膠處理過程,系統(tǒng)可以分為4種工作模式:(1)粒譜分析模式下,直接測量氣溶膠數(shù)濃度譜分布,可用于標定DMA的誤差,也可用于計算該系統(tǒng)的透過率.(2)V- TDMA模式下,氣溶膠顆粒進入加熱單元揮發(fā)處理,加熱單元溫度呈梯度分布(25,150,250,350℃)并保持穩(wěn)定,通過三通電磁閥切換樣氣的流向,同一時間流經(jīng)某一溫度的加熱爐,需要注意的是,應盡量避免管道的彎折,減小粒子與管道壁、粒子之間的碰撞損耗.(3)H-TDMA 模式下,氣溶膠進入加濕單元,RH可調(diào)范圍為10%~ 90%,RH可手動設定為固定值,也可以設為自動運行從低到高自動調(diào)節(jié)RH,每個RH點穩(wěn)定運行10min. (4)VH-TDMA模式下,氣溶膠粒子經(jīng)過加熱揮發(fā)處理之后再經(jīng)過加濕處理,加熱溫度分為4個梯度,并且可以實現(xiàn)快速的切換,RH范圍為10%~ 90%.

最后一部分為粒譜測量,DMA2和CPC2組成一套掃描電遷移率顆粒物粒徑譜儀(SMPS),利用不同粒徑的顆粒物帶電之后在電場中運動軌跡(由電遷移率決定)的不同,通過差分電遷移率分級器將不同電遷移率的顆粒物分離,再通過冷凝顆粒物計數(shù)器(TSI-3776CPC) 分別計量相應粒徑段的顆粒數(shù),得到顆粒物的粒徑譜分布.

1.1 加熱單元

加熱單元由4個并列垂直放置的預設定溫度的加熱管構成.每個加熱管由內(nèi)徑14mm外徑18mm不銹鋼管組成,內(nèi)層填充保溫隔熱材料,加熱區(qū)域長度為600mm,總長度為800mm.氣溶膠粒子在加熱管內(nèi)駐留時間約為18s(長度= 600mm),4個加熱爐的溫度可以設置為25~ 1000?C,其中第一根加熱管不加熱為機柜內(nèi)環(huán)境溫度(25?C).通過主控制系統(tǒng)控制三通電磁閥切換氣溶膠樣氣的流向可以實現(xiàn)氣溶膠揮發(fā)處理溫度的快速改變.在0.3L/min流速下測量加熱管(圖2)內(nèi)部不同區(qū)域實際溫度分布.

1.2 加濕單元

H-TDMA技術的關鍵是快速穩(wěn)定的控制氣溶膠的吸濕以及維持其測量時的RH.Nafion被廣泛用于氣體加濕(也可用于干燥處理),其加濕或干燥的驅動力是管內(nèi)外的濕度差,并且會保留樣氣中的SO2、SO3、NO、NO2、HCl、HF、CO2等酸性無機氣體.由于Nafion是一種惰性材料,影響除濕效果的因素主要是壓強和溫度.

使用Nafion技術實現(xiàn)的加濕單元原理如圖3所示,使用DMA測量高RH條件下氣溶膠粒子的粒徑時應該保證DMA高壓柱內(nèi)部鞘流的RH與樣氣一致,如果鞘氣RH高于樣氣,則會發(fā)生預潮解問題,而當鞘氣RH低于樣氣時,則會出現(xiàn)氣溶膠粒徑變化小于當前RH條件下粒徑應該增長的程度,甚至出現(xiàn)粒徑不增長的情況(未達到潮解點),影響吸濕增長因子值的計算和潮解點的判斷.所以同時對檢測氣溶膠粒徑的DMA2的鞘氣和樣氣的RH調(diào)節(jié),所使用的DMA機柜內(nèi)部存在熱交換器和泵等設備將會導致鞘流溫度和RH的改變,機柜出來通向高壓柱的鞘氣RH低于進入DMA的樣氣的RH,但是高于DMA1篩選的待加濕的干燥下氣溶膠樣氣,因此將DMA2機柜出來的鞘氣作為加濕管1的鞘流對DMA1篩選的樣氣(RH<10%)進行預加濕,這部分鞘氣隨后分為2路,一路經(jīng)干燥管干燥,另一部分經(jīng)加濕管加濕,通過改變這兩路氣體的流量比即可調(diào)節(jié)樣氣的RH,匯合兩路鞘氣作為加濕管2的鞘流對經(jīng)過預加濕的樣氣再次精確的加濕控制.RH1用于監(jiān)測進入高壓柱前端鞘氣的相對濕度和溫度,RH2檢測經(jīng)過加濕管2加濕的樣氣的RH和溫度,這2個RH值應保證一致.

H-TDMA技術中氣溶膠的粒徑對于溫度變化敏感,在高RH時1?C的溫度偏差即將導致RH 4%~6%的改變[5],使用密封柜隔絕與外界的熱交換,由于DMA2機柜內(nèi)有風扇以及電壓等熱源,所以僅將高壓柱密封在密封柜內(nèi),絕熱柜外部包裹保溫棉,減少內(nèi)部空氣流動,并保證內(nèi)部溫度恒定.溫濕度檢測使用Rotronic HC2-S3氣象探頭,濕度探測范圍為0~100% RH, 濕度精度為±0.8%RH,溫度工作范圍為-20~ 50?C,溫度精度為±0.1?C.

2 數(shù)據(jù)處理

氣溶膠粒子的吸濕增長能力一般使用吸濕生長因子(HGF)表征,定義為給定RH條件下吸濕增長的顆粒粒徑(DRH)與初始DMA1篩選的干燥條件下(RH<10%)顆粒粒徑(D10)之比:

HGF=DRH/D10(1)

為了減少液滴的曲率效應,利用科勒(K?hler)公式將RH轉換為水的活度(a).

RH=w·exp((4sol·water)/(··water·DRH)) (2)

式中:sol為液滴的表面張力, J/m2;water為水的摩爾質量;為理想氣體常數(shù);為溫度, ℃;water為水的密度,g/cm3;DRH為液滴直徑,nm,液滴的表面張力取純水的表面張力為0.072J/m2.盡管液滴中的有機成分會減少表面張力,跟RH測量的不確定相比,a近似產(chǎn)生的誤差可以忽略不計[17].

定義揮發(fā)“生長”因子(VGF)為經(jīng)過加熱爐揮發(fā)之后的粒徑(D10,T)與初始常溫干燥條件(25 ℃, RH<10%)下粒徑(D10,Tamb)之比:

VGF=D10,T/D10,Tamb(3)

由此揮發(fā)-吸濕生長因子(VHGF)定義為:

VHGF=DRH,T/D10,T(4)

式中:DRH,T為初始粒徑為的氣溶膠顆粒物經(jīng)過溫度加熱爐揮發(fā)之后經(jīng)過RH%相對濕度環(huán)境加濕之后的粒徑,nm.

3 系統(tǒng)校準與驗證

3.1 氣溶膠揮發(fā)特性測量研究

3.1.1 氣溶膠透過效率 V-TDMA裝置的氣溶膠透過效率用于校正經(jīng)過DMA、電磁閥及連通氣路造成的粒子損耗.使用實驗室氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生(Model 3076,TSI Inc.)氯化鈉(NaCl)顆粒,由于NaCl在比較寬的粒徑范圍內(nèi)都是熱穩(wěn)定的,其揮發(fā)溫度高達600℃,所以選擇氯化鈉粒子做校正實驗.使用標準氣溶膠發(fā)生器產(chǎn)生多分散的氯化鈉氣溶膠,經(jīng)DMA1篩選單分散氣溶膠粒子,一路經(jīng)CPC1測量數(shù)濃度1,另外一路經(jīng)過不同溫度加熱爐之后經(jīng)CPC2測量數(shù)濃度1,,即可得到不同溫度下粒子的透過率1,/1.由圖4可見,小粒徑顆粒物比大粒徑顆粒物的損耗更嚴重,并且不同溫度下粒子損耗率也不一樣,因此實際實驗測量結果需要使用對應溫度下對應粒徑的透過率校準.

3.1.2 硫酸銨氣溶膠揮發(fā)特性測量 使用硫酸銨氣溶膠來測試VTDMA系統(tǒng),該測試的目的在于定義硫酸銨的揮發(fā)關于粒徑和加熱溫度的關系.圖5中,不同溫度的曲線為不同粒徑粒子的數(shù)濃度擬合曲線,高峰對應的橫坐標表示氣溶膠顆粒的峰值,低峰是由于氣溶膠粒子多級帶電所致.隨著加熱溫度的升高,粒徑譜分布峰值向左有一定的偏移,并且數(shù)濃度降低.在350℃時粒徑譜分布幾乎為零,可見該溫度下硫酸銨粒子已經(jīng)幾乎揮發(fā)完全,當然硫酸銨揮發(fā)溫度也可能在350℃之前,這與其他研究結果一致[22-23].

3.2 氣溶膠吸濕特性測量研究

(NH4)2SO4作為大氣氣溶膠無機化合物的主要成分,直接影響氣溶膠的吸濕特性,常被用于驗證H-TDMA系統(tǒng)的準確性.實驗使用超純水(18.2MΩ)和(NH4)2SO4(Sigma-aldrich,399.0%)配置1g/L稀釋溶液,使用標準氣溶膠發(fā)生器(TSI 3076)產(chǎn)生氣溶膠粒子,使用系統(tǒng)H-TDMA模式測量(NH4)2SO4的吸濕特性,數(shù)據(jù)處理計算得到吸濕生長因子HGF和擴展-無機氣溶膠熱力學模型計算結果曲線如圖6所示.

實驗發(fā)現(xiàn),在RH<75%情況下,氣溶膠吸濕生長因子(HGF)維持在1.0附近,生長狀態(tài)不明顯,當RH達到80%開始,(NH4)2SO4氣溶膠生長因子驟然變大,呈現(xiàn)躍遷趨勢,此時HGF為1.45±0.02,表明(NH4)2SO4發(fā)生潮解,粒子瞬間吸收周圍環(huán)境中大量的水分,導致氣溶膠質量和粒徑都發(fā)生明顯增大.當RH到達90%時,HGF達到1.75± 0.02.實驗結果與理論曲線基本重合,與國內(nèi)外已報道的研究結果吻合較好[23-24].

4 外場測量結果

使用VH-TDMA于2016年6、7月在安徽省壽縣國家氣候觀象臺對氣溶膠光學和物化特性的聯(lián)合觀測,研究了淮河流域夏季氣溶膠的吸濕特性和含碳氣溶膠的混合態(tài)變化規(guī)律.

4.1 實際大氣不同粒徑氣溶膠吸濕特性

使用H-TDMA研究了在高RH(90±2)%RH條件下實際大氣氣溶膠的吸濕特性,選定了5個粒徑段(50,100,150,200,250nm)氣溶膠循環(huán)經(jīng)過90%RH加濕處理,統(tǒng)計得到各粒徑平均吸濕生長因子如圖7所示,HGF隨著粒徑的增大明顯上升,HGF與粒徑呈正相關關系,對應50nm時HGF為1.23±0.10,而250nm時HGF增加為1.50±0.14,這是由于可溶性無機鹽隨著粒徑的增大所占的比重也在增大,并且粒徑的增大過程伴隨著氣溶膠的老化以及可吸濕性物質的增加.這與Achtert等[25]測量的華北平原顆粒物吸濕性結果相吻合,粒徑大于100nm的積聚模態(tài)粒子吸濕性遠大于100nm以下粒徑的愛根核模態(tài)顆粒物,同時化學分析確定積聚模態(tài)顆粒物的HGF與顆粒物中硫酸銨離子含量呈顯著相關.

4.2 實際大氣氣溶膠混合態(tài)研究

該實驗研究實際大氣中含碳氣溶膠的混合態(tài),使用V-TDMA原位測量在25~300℃溫度范圍內(nèi)準單分散氣溶膠非揮發(fā)性內(nèi)核的尺度分布譜,一般認為氣溶膠經(jīng)過300℃加熱之后剩余的非揮發(fā)性顆粒為黑碳,根據(jù)Wehner等[26]對于內(nèi)外混合氣溶膠的分類,定義含碳氣溶膠的混合態(tài)衡量因子in為內(nèi)外混合粒子數(shù)之比:

in=in/(in+ex) (5)

對實驗期間晴朗天氣下所選100nm粒徑氣溶膠混合因子統(tǒng)計得到日變化趨勢(圖8),氣溶膠混合態(tài)的日變化規(guī)律反映了氣溶膠粒子的老化和新粒子排放的競爭過程,除了區(qū)域傳輸以外,當?shù)厣镔|的不完全燃燒和機動車排放是含碳氣溶膠的主要貢獻源,因此in的低峰指出現(xiàn)在早7:00和傍晚17:00,分別達到0.66±0.06和0.68± 0.05,白天由于老化過程以及光化學反應等的影響,in高峰值出現(xiàn)在中午14:00,達到0.73±0.08.

實驗室和外場實驗結果表明,該系統(tǒng)的性能可靠,集成度高,操作簡單,滿足實驗室和外場氣溶膠揮發(fā)和吸濕性的相關研究的需要,作為研究氣溶膠理化性質的基礎平臺,還可以結合其他技術測定氣溶膠經(jīng)過熱脫附和吸濕之后的質量、光學吸收和散射系數(shù)、特征譜帶吸收峰和形貌等關鍵參數(shù),對于我國霧霾形成過程中氣溶膠理化特性的研究具有重要意義.

5 結論

5.1 搭建了一套揮發(fā)性吸濕性-串聯(lián)差分電遷移率分析儀(VH-TDMA)裝置,用于氣溶膠揮發(fā)和吸濕性分析處理.揮發(fā)性測量單元,可獲得氣溶膠在常溫25?C~350?C溫度梯度分布下的氣溶膠尺寸分布;吸濕性測量單元可調(diào)節(jié)加濕范圍為10%~90% RH,濕度精度可達1%以內(nèi).

5.2 實驗室發(fā)生氣溶膠對系統(tǒng)透過率校準發(fā)現(xiàn)小粒徑顆粒物比大粒徑顆粒物的損耗更嚴重,得到不同溫度下不同粒徑氣溶膠的透過效率,使用硫酸銨和氯化鈉氣溶膠粒子驗證了V-TDMA子系統(tǒng)的性能,并且使用硫酸銨氣溶膠粒子驗證了H-TDMA子系統(tǒng)的可靠性.

5.3 使用該系統(tǒng)外場觀測研究了我國淮河流域壽縣地區(qū)的氣溶膠吸濕特性和黑碳氣溶膠的混合態(tài),該地區(qū)氣溶膠吸濕生長因子與粒徑呈正相關關系,100nm黑碳氣溶膠的混合態(tài)呈現(xiàn)明顯的日變化趨勢.

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Development of a Volatility Hygroscopic Tandem Differential Mobility Analyzer (VH-TDMA) for the measurement of aerosol thermal and hygroscopic properties.

QIAN Xiao-dong1,2, ZHANG Qi-lei1,2, XU Xue-zhe1,2, FANG Bo1, ZHAO Wei-xiong1, BAO Jian1, ZHANG Wei-jun1*

(1.Anhui Institute of Optics and Fine Mechanics, Chinese Academy of Sciences, Hefei 230031, China；2.University of Science and Technology, Hefei 230026, China).

A volatility hygroscopic tandem differential mobility analyzer (VH-TDMA) was developed and used to measure and research the actual aerosol hygroscopic and thermal properties. The heating unit equipped with four symmetric heating tubes worked at 25?C, 150?C, 250?C and 350?C, respectively. With rapid switching of the samples between different heating tubes, a higher temporal resolution could be achieved compared to regular V-TDMA. The humidification unit humidified the aerosol sample by using Nafion tubes. The relative humidity (RH) of the sample was controlled within the range of 10% to 90% with an accuracy of 1%.The particle loss and the accuracy of the developed system were evaluated with laboratory generated sodium chloride and ammonium sulfate samples. The measured results were in good agreement with those literature reported values, which confirmed that the developed VH-TDMA system was suitable for accuracy measurement of the hygroscopic and thermal properties of atmospheric aerosols. Field application of the system was carried out at the Shouxian National Climate Observatory in Anhui Province. The hygroscopic properties and volatilization characteristics of summer aerosol were studied. The results showed a positive correlation between the aerosol hygroscopic growth factor and particle size, and a pronounced diurnal cycle of the mixing state of the carbonaceous aerosol was observed.

VH-TDMA；aerosol；relative humidity；volatile temperature

X513

A

1000-6923(2017)04-1269-07

2016-08-23

國家自然科學基金資助項目(41330424);公益性行業(yè)(氣象)科研專項(GYHY201406039);安徽省杰出青年科學基金資助項目(1508085J03)

錢小東(1987-),男,安徽蕪湖人,中國科學院合肥物質科學研究院博士研究生,主要從事氣溶膠檢測儀器研制與氣溶膠吸濕和揮發(fā)特性研究.發(fā)表論文2篇.

* 責任作者, 研究員, wjzhang@aiofm.ac.cn

, 2017,37(4)：1269~1275